RAMO4基板和III族氮化物结晶的制造方法与流程

本发明涉及RAMO4基板、以及使用该RAMO4基板的III族氮化物结晶的制造方法。
背景技术：
：作为包含通式RAMO4表示的单晶体(通式中，R表示选自由Sc、In、Y和镧系元素组成的组中的一种或多种三价元素，A表示选自由Fe(III)、Ga和Al组成的组中的一种或多种三价元素，M表示选自由Mg、Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn和Cd组成的组中的一种或多种二价元素)的RAMO4基板之一，已知ScAlMgO4基板。ScAlMgO4基板被用作GaN等氮化物半导体的生长基板等(例如参照专利文献1)。图1是示出专利文献1记载的现有ScAlMgO4基板的制造方法的例子。如图1所示那样，现有的ScAlMgO4基板通过进行准备ScAlMgO4块体材料的工序和劈开ScAlMgO4块体材料的工序来制造。在此，作为用于制造III族氮化物结晶的种基板而使用RAMO4基板时，使III族氮化物在RAMO4基板的外延生长面上进行结晶生长。并且，在制作III族氮化物结晶后，利用RAMO4基板的劈开性，将III族氮化物结晶与RAMO4基板进行分离。由此能够得到III族氮化物结晶单体。所得III族氮化物结晶被用于LED、激光器等发光设备、电源用等功率器件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-178448号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，如现有的RAMO4基板那样地仅利用基板的劈开性时，难以将RAMO4基板与III族氮化物结晶充分分离。因此，所制作的III族氮化物结晶产生损伤，难以得到品质良好的III族氮化物结晶。因而，要求能够得到品质良好的III族氮化物结晶的RAMO4基板等。本发明的目的在于，提供品质更良好的RAMO4基板。用于解决问题的方法为了实现上述目的，本发明提供一种RAMO4基板，其包含含有通式RAMO4表示的单晶体(通式中，R表示选自由Sc、In、Y和镧系元素组成的组中的一种或多种三价元素，A表示选自由Fe(III)、Ga和Al组成的组中的一种或多种三价元素，M表示选自由Mg、Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn和Cd组成的组中的一种或多种二价元素)的RAMO4单晶基板，上述RAMO4单晶基板在主面具备多个槽，上述主面相对于上述单晶体的劈开面具有偏离角θ，将位于上述槽间的凸部的顶面的宽度记作Wx，并将上述凸部的高度记作Wy时，满足tanθ≤Wy/Wx。发明效果根据本发明，能够提供品质更良好的RAMO4基板。附图说明图1是ScAlMgO4基板的制作方法的说明图。图2是使用了ScAlMgO4基板的III族氮化物结晶的生长方法的说明图。图3A是制作现有的III族氮化物结晶后的ScAlMgO4单晶基板的形态说明图，图3B是剥离III族氮化物结晶后的ScAlMgO4单晶基板的形态说明图。图4A是制作III族氮化物结晶后的具有现有偏离角θ的ScAlMgO4单晶基板的形态说明图，图4B是剥离III族氮化物结晶后的ScAlMgO4单晶基板的形态说明图。图5A是实施方式中的具有多个槽的ScAlMgO4单晶基板的截面图，图5B是一个实施方式的ScAlMgO4单晶基板的SEM图像，图5C是图5B的部分放大图像，图5D是其它实施方式的ScAlMgO4单晶基板的光学显微镜图像，图5E是另一个实施方式的ScAlMgO4单晶基板的光学显微镜图像，图5F是图5E的ScAlMgO4单晶基板的截面形状的测定结果。图6是实施方式中的具有多个槽的ScAlMgO4基板的制作方法的说明图。图7A和图7B是ScAlMgO4基板的制作方法的工序图，图7C～图7E是III族氮化物结晶的制造方法的工序图。图8是ScAlMgO4单晶基板的吸光度光谱(换算成厚度为100μm)。附图标记说明31II1族氮化物结晶32ScAlMgO4单晶基板41III族氮化物结晶42ScAlMgO4单晶基板51ScAlMgO4单晶基板70ScAlMgO4基板71晶种层72ScAlMgO4单晶基板73III族氮化物结晶74ScAlMgO4单晶残部具体实施方式以下，针对本发明的实施方式，一边参照附图一边进行说明。此外，实施方式中，使用ScAlMgO4基板作为RAMO4基板的一例来进行说明。首先，叙述本发明得到的见解。ScAlMgO4单晶呈现由岩盐型结构(111)面那样的ScO2层与六方晶(0001)面那样的AlMgO2层交替层叠的结构。六方晶(0001)面那样的2层与纤维锌矿型结构相比呈现平面，上下层间的键与面内的键相比，长出0.03nm左右，键合力弱。因此，ScAlMgO4单晶能够在(0001)面进行劈开。利用该特性，通过劈开来切断块体材料，能够准备用于制造例如III族氮化物结晶的板状的种基板(ScAlMgO4单晶基板)。此外，使用了这样的种基板时，活用ScAlMgO4单晶容易劈开的特性，能够将种基板(ScAlMgO4单晶基板)上生长的III族氮化物结晶与种基板进行分离。以下，针对将ScAlMgO4单晶作为种基板来制造III族氮化物结晶时的问题进行叙述。图2示出III族氮化物结晶的制造方法的说明图。在制造III族氮化物结晶时，首先将ScAlMgO4单晶基板放入结晶生长装置内，使其升温。升温到达温度可适当选择，通常设为900～1400℃的范围。在升温后的结晶生长装置内，III族氮化物的结晶在ScAlMgO4单晶基板上生长。图3A是使III族氮化物结晶31在现有的ScAlMgO4单晶基板32上生长的结构体的截面图，是使III族氮化物结晶31在ScAIMgO4单晶基板32上生长数100μm～数mm后的图。并且，在900～1400℃的高温工艺(结晶生长)后，进行用于将所得的III族氮化物结晶31等从结晶生长装置中取出的降温冷却工艺。通过该降温冷却工艺，在ScAlMgO4单晶基板32与III族氮化物结晶31之间产生由线膨胀系数差导致的应变应力。此时，III族氮化物结晶31从ScAlMgO4单晶基板32上剥离是理想的自然剥离。此外，ScAlMgO4单晶31在(0001)面(图3A中的横向)的劈开性强，因此可期待上述2层的界面处的自然剥离。然而，实际上ScAlMgO4单晶基板32的劈开性过强，因此，如图3B所示那样，在ScAlMgO4单晶基板32的劈开面容易发生剥离，而不是III族氮化物结晶31与ScAlMgO4单晶基板32的界面处。此时，在III族氮化物结晶31侧残留的ScAlMgO4单晶的厚度a达到数10μm～数100μm左右(参照图3B)。并且，结果导致包含III族氮化物结晶31的结构体中产生残余应力，III族氮化物结晶31发生翘曲、裂纹。此外，ScAlMgO4单晶基板有时带有偏离角。偏离角是指ScAlMgO4单晶的劈开面((0001)面)与外延生长面(ScAlMgO4单晶的主面)所成的微小角度。例如图4A所示那样，有时以ScAlMgO4单晶基板42的主面相对于ScAlMgO4单晶的劈开面((0001)面)具有偏离角θ的方式来制作ScAlMgO4单晶基板42。具有偏离角θ的ScAlMgO4单晶基板42可以通过预先对ScAlMgO4单晶进行机械加工、化学加工、激光加工、放电加工等来得到。在此，使具有偏离角θ的ScAlMgO4单晶按照图2所示的方法相对于种基板外延生长III族氮化物结晶，并进行降温冷却的话，该情况下剥离也在ScAlMgO4单晶基板42的劈开面发生。因此，如图4B那样地相对于外延生长面具有θ的角度并发生剥离。并且，与图3B所示的θ＝0°的情况相比，在III族氮化物结晶41侧残留的ScAlMgO4单晶的厚度变得不均匀。即，ScAlMgO4的单晶的厚度由a所示的厚度随着偏离角θ的剥离面的倾斜而变厚，最终达到b所示的厚度。因而，对ScAlMgO4单晶基板42的主面赋予相对于劈开面的偏离角θ的情况，与图3B所示的偏离角θ＝0°的情况相比，III族氮化物结晶的残余应力变大，翘曲、裂纹的发生变得更明显。进而，由于III族氮化物结晶41的背面残留有厚度不均匀的ScAlMgO4单晶，因此，还发生难以进行背面研磨加工的问题。需要说明的是，将ScAlMgO4单晶的直径记作L时，厚度b用L×tanθ表示。需要说明的是，将ScAlMgO4单晶基板进行再利用时，具有偏离角θ的劈开面的剥离也会成为问题。期待自然剥离的ScAlMgO4单晶基板32、42可再次用作种基板。如图3B那样地在θ＝0°处进行剥离时，通过对所剥离的ScAlMgO4单晶进行加工，能够容易地进行再利用。然而，如图4B所示那样，在具有偏离角θ的劈开面处进行剥离时，在III族氮化物结晶侧残留大量的ScAlMgO4单晶。此外，所剥离的ScAlMgO4单晶基板42的表面相对于期望的外延生长面具有角度θ。其结果，与图3B所示的情况(不具有偏离角θ的情况)相比，加工变得困难，再利用的比例变少。越增大偏离角θ，此外，越增大III族氮化物结晶的尺寸，则这些问题变得越显著。作为一例，针对图4B所示的ScAlMgO4单晶基板42，设为θ＝0.8°、L＝150mm、a＝100μm时，b≈2.1mm，即使将ScAlMgO4单晶基板42增厚至2.2mm，也无法作为种基板来进行再利用。针对这些问题，本实施方式的ScAlMgO4基板中，在ScAlMgO4单晶基板的主面(外延生长面)配置多个槽。并且，该ScAlMgO4中，在ScAlMgO4单晶基板的槽彼此之间配置的凸部上形成III族氮化物结晶。根据本实施方式的ScAlMgO4基板，利用冷却时的线膨胀系数差将III族氮化物结晶与ScAlMgO4基板(ScAlMgO4单晶基板)进行分离时，能够使残留在III族氮化物结晶侧的ScAlMgO4单晶厚度变得非常薄。因此，能够高效地得到残余应力少且高品质的III族氮化物结晶。在此，本实施方式的ScAlMgO4基板可以仅由ScAlMgO4单晶基板51构成，也可以在该ScAlMgO4单晶基板51的槽彼此之间配置的凸部处具有后述III族氮化物晶种层(以下也称为“晶种层”)71。图5A示出具有多个槽的ScAlMgO4单晶基板51的截面图。该ScAlMgO4单晶基板51上形成有周期性的槽(凹部)，被该槽彼此夹持的区域成为凸部。图5B和图5C示出一个实施方式的ScAlMgO4单晶基板51的表面上形成的槽(凹部和凸部)的实际SEM图像。本实施方式中，将凸部的顶面的宽度、即凸部的顶面的平坦区域的宽度记作Wx，并将凸部的高度、即从凹部的平坦区域起至凸部的平坦区域为止的距离记作Wy。需要说明的是，凸部在其侧壁具有锥面或倾斜面时，Wx也仅是凸部顶面的平坦区域的宽度，不包括侧壁。需要说明的是，图5B和图5C示出了截面为梯形的凸部，但凸部的截面形状可以是长方形，也可以是正方形等。此外，图5B和图5C所示的ScAlMgO4单晶基板中，以在俯视时凸部(多个槽)成为直线状的方式构成，凸部(槽部)也可以以在俯视时成为曲线状的方式形成。此外，如图5D所示那样，凸部在俯视时可以分别以成为孤立点的方式进行配置(配置成岛状)。此时，凸部的顶面的宽度(凸部的顶面的平坦区域的宽度)为最大直径。另一方面，此时也将自凹部的平坦区域起至凸部的平坦区域为止的距离记作Wy。此外，本实施方式的ScAlMgO4单晶基板具有偏离角θ。并且，偏离角θ与Wx和Wy之间，下述式(1)是成立的。tanθ≤Wy/Wx···(1)如果具有偏离角θ的ScAlMgO4单晶基板具有满足上述式(1)关系的周期性的槽(凸部和凹部)，则形成III族氮化物结晶后，将其剥离时，能够使残留在III族氮化物结晶侧的ScAlMgO4单晶基板的厚度变得非常薄。本实施方式的RAMO4基板中，在制作III族氮化物结晶后进行冷却时，在凸部作用有应力。因此，ScAlMgO4单晶基板的劈开在凸部发生。此时，如果凸部的形状满足上述式(1)，则劈开停留在凸部内，不会剥离至ScAlMgO4单晶基板的未形成槽的区域(以下也称为“母材部”)。因此，能够将ScAlMgO4单晶基板的剥离抑制在最小限度。具体而言，Wx、Wy和θ优选满足1μm≤Wx≤360μm、0.36μm≤Wy≤1000μm、0°＜θ≤20°。如果偏离角θ过大，则出现不同方位的结晶面。由此容易发生界面处的不齐整，因此，偏离角θ必须设为上述范围。此外，更优选为0.36μm≤Wy≤100μm。如果Wy为100μm以下，则能够利用短时间的激光加工来形成槽。此外，如果Wy超过100μm，则Wx有时因激光带来的热影响而产生偏差。此外，进而如下述评价结果所示那样，Wx、Wy和偏离角θ分别特别优选为16.6μm≤Wx≤301.1μm、0.88μm≤Wy≤28.7μm、0°＜θ≤11.1°。如果为这样的范围，则容易使III族氮化物在ScAlMgO4单晶基板上发生外延生长，容易得到包含高品质的III族氮化物结晶的基板。为了确认ScAlMgO4单晶基板的Wx、Wy和偏离角θ、以及在其上形成的III族氮化物结晶的品质，准备具有规定的偏离角(此处为9.3°)的ScAlMgO4单晶基板。通过激光加工，在该ScAlMgO4单晶基板的外延生长面形成多个图5E所示那样的直线状的槽(凸部和凹部)。并且，如图5E所示那样，确定与槽的长度方向垂直的表面(测定面)中的槽形状(Wx和Wy)。将该测定结果的一例(表1中的实施例3的测定结果)示于图5F。需要说明的是，槽形状的确定使用了非接触光学式三维形状测定装置NH3-SP(三鹰光器制造平面测定分辨率为0.01μm、高度测定分辨率为0.001μm)。具体而言，沿着上述测定面，使用50倍物镜以横切凸部顶面的方式以1μm的间距进行扫描，获取与凸部形状和凹部形状相关的数据。另一方面，除了如下述表1所示那样地变更偏离角θ、Wx和Wy之外，与上述同样地制作多个ScAlMgO4基板。并且，在各ScAlMgO4基板的凸部上形成III族氮化物结晶，并确认其品质时，均形成高品质的III族氮化物结晶。换言之，如果Wx、Wy和θ分别满足16.6μm≤Wx≤301.1μm、0.88μm≤Wy≤28.7μm、0°＜θ≤11.1°，则可以说容易得到高品质的基板。[表1]偏离角θ(°)tanθWx(μm)Wy(μm)Wy/Wx实施例13.0°以内0.05216.60.880.053实施例211.1°以内0.19621.44.190.196实施例39.2°以内0.16292.915.10.163实施例41.3°以内0.02395.02.20.023实施例55.4°以内0.095301.128.70.095接着，使用图6和图7来说明图5A所示的在俯视时具有直线状结构(槽)的ScAlMgO4基板的制作方法的一例。该方法中，首先与现有的ScAlMgO4单晶基板的制作方法同样地制作ScAlMgO4单晶的块体。其后，利用劈开性来制作ScAlMgO4单晶基板。此时的单晶基板的厚度需要厚于上述Wy。接着，如图7A所示那样，在ScAlMgO4单晶基板72上形成晶种层71。晶种层71是为了使III族氮化物进行外延生长而设置的包含III族氮化物的层，厚度为500nm～10μm。接着，对ScAlMgO4单晶基板72和晶种层71进行图案形成。具体而言，如图7B所示那样，对图7A所示状态、即具有平坦形状的ScAlMgO4单晶基板72和晶种层71形成多个槽。此时，以ScAlMgO4单晶基板72的凸部的宽度和高度达到已叙述的Wx和Wy的范围内的方式进行图案形成。该图案形成利用激光加工来进行。激光加工中使用的波长优选为190nm以上且370nm以下。图8示出ScAlMgO4单晶基板72的吸光度光谱(换算成厚度为100μm)。如图8所示那样，ScAlMgO4单晶基板72的光吸收区域处于370nm以下。另一方面，III族氮化物结晶的光吸收区域也处于400nm以下。因而，如果利用370nm以下的波长进行激光加工，则如图7B那样地能够一并对ScAlMgO4单晶基板72和晶种层71这两者进行加工。需要说明的是，由于从晶种层71侧照射激光，因此，可以在将照射于晶种层71的激光波长设为370nm～400nm来进行加工后，再将照射于ScAlMgO4单晶基板72的激光波长变更为370nm以下来进行加工。此外，如果激光的波长低于190nm，则晶种层71和ScAlMgO4单晶基板72的光吸收变得过量，它们受到破坏，因此，期望激光的波长为190nm以上。如上操作，能够制作本实施方式的在主面(外延生长面)具有规定的槽的ScAlMgO4基板。接着，说明使用本实施方式的ScAlMgO4基板制造III族氮化物结晶的方法。III族氮化物结晶的基本制造方法与上述方法(图2中示出的方法)相同。作为结晶的生长方法，可以使用气相生长法或液相生长法。如图2所示那样，将ScAlMgO4单晶基板和具有晶种层的ScAlMgO4基板放入结晶生长装置后，升温至900度以上，开始结晶生长。结晶生长借助导入气体或者液体金属来进行。由此，如图7C所示那样，III族氮化物结晶73在ScAlMgO4基板70的晶种层71上生长。III族氮化物结晶73可通过原料的供给方法来选择生长，能够使其在晶种层71的上方生长的同时还沿横向选择生长。通过沿横向选择生长，凸部上生长的III族氮化物结晶73与相邻凸部上生长的III族氮化物结晶73相结合。通过各凸部上生长的III族氮化物结晶彼此沿横向进行结合，从而形成为一片III族氮化物结晶73。通过使该III族氮化物结晶进一步沿上方选择生长而进行厚膜化，最终形成块体的III族氮化物结晶73。此时，III族氮化物结晶73的厚度为数100μm～数mm。需要说明的是，ScAlMgO4基板70槽的宽度优选为1μm以上且1000μm以下。如果槽的宽度过宽，则凸部上形成的III族氮化物结晶彼此难以结合。接着，为了取出III族氮化物结晶73而进行降温冷却工艺。此时，因III族氮化物结晶73、品种层71、ScAlMgO4单晶基板72之间的线膨胀系数差而导致内部应力作用于结构体。如上所述，ScAlMgO4单晶基板72的(0001)面的剥离性良好，母材部的剥离性也良好，但如果具有上述槽(凹凸)，则作用有内部应力时，ScAlMgO4单晶基板72的凸部的破坏强度变得最小。其结果，在ScAlMgO4单晶基板72的母材部发生劈开之前，在ScAlMgO4单晶基板72的凸部发生劈开。因而，例如ScAlMgO4单晶基板72不具有偏离角θ时，如图7D所示那样，在ScAlMgO4单晶基板72的凸部发生自然剥离。此时，通过使凸部的高度Wy最佳化，可以使ScAlMgO4单晶残部74的厚度设置得非常薄。换言之，这样的ScAlMgO4基板70中，凸部的破坏强度变小，因此，能够使作用有内部应力时的破坏位置为ScAlMgO4单晶基板72的凸部。并且，通过调整该破坏位置，能够将残留在III族氮化物结晶73侧的ScAlMgO4单晶残部74的厚度限制在最小限度。另一方面，本实施方式中，ScAlMgO4单晶基板72的主面(外延生长面)具有偏离角θ。在此，进一步针对ScAlMgO4单晶基板72具有偏离角θ时的劈开面处的剥离进行说明。使用了具有偏离角θ的ScAlMgO4单晶基板72的情况下，III族氮化物也与上述同样地在ScAlMgO4基板70的凸部上发生结晶生长，它们结合而成为一片III族氮化物结晶73(图7C)。并且，如果在降温冷却时因线膨胀系数差而作用有内部应力，则此时的凸部的破坏强度也达到最小。因此，能够使作用有内部应力时的破坏位置为ScAlMgO4单晶基板72的凸部内且凸部的顶面附近。此时，由于ScAlMgO4单晶的外延生长面具有偏离角θ，因此，如图7E所示那样，相对于ScAlMgO4单晶的各凸部的顶面具有角度θ，均匀地发生剥离。并且，从一端侧向另一端侧连续地发生剥离，剥离发生至凸部的端部(宽度Wx)为止时，结束剥离。换言之，各劈开面仅在凸部内形成，不会到达ScAlMgO4单晶基板72的母材部。因此，能够将ScAlMgO4单晶残部74限制在最小限度。需要说明的是，ScAlMgO4单晶基板72中，如上所述，在凸部的顶面附近容易产生会成为劈开起点的裂纹。考虑这是因为：由于热膨胀系数差而在品种层71与ScAlMgO4单晶基板72的凸部顶面的界面附近产生热应力，并且，热应力集中于在界面处所占的面积比例比晶种层71更小的凸部。由此可以认为：根据本实施方式，能够将各劈开面限制在凸部内。(其它)以上说明了RAMO4基板中包含ScAlMgO4单晶基板的方式，但本发明不限定于此。RAMO4基板所包含的单晶基板只要是包含通式RAMO4表示的大致单一结晶材料的基板即可。在此，通式中，R表示选自Sc、In、Y和镧系元素(原子序号为67-71)中的一种或多种三价元素，A表示选自Fe(III)、Ga和Al中的一种或多种三价元素，M表示选自Mg、Mn、Fe(II)、Co、Cu、Zn、Cd中的一种或多种二价元素。需要说明的是，大致单一结晶材料是指：包含90at％以上的RAMO4表示的结构、且关注任意的结晶轴时，在外延生长面的任意部分其朝向均相同这样的结晶质固体。其中，结晶轴的朝向在局部发生变化的晶体、包含局部的晶格缺陷的晶体也视作单晶。需要说明的是，O为氧。此外，如上所示，特别优选设为：R为Sc、M为Mg、A为Al。此外，在RAMO4基板上进行外延生长的III族氮化物结晶的种类没有特别限定。本发明的III族氮化物可以制成包含III族元素(Al、Ga或In)和氮的二元、三元或四元的化合物，可以制成例如通式Al1-x-yGayInxN(式中，x和y满足0≤x≤1、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1)表示的化合物。此外，III族氮化物可以包含p型或n型的杂质。需要说明的是，关于晶种层，也可以制成上述所示的化合物。例如，III族元素(Al、Ga或In)中的至少一部分可以被硼(B)、铊(Tl)等置换，氮(N)中的至少一部分也可以被磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等置换。此外，作为添加至III族氮化物中的p形杂质(受体)，可以添加例如镁(Mg)或钙(Ca)等公知的p形杂质。另一方面，作为n形杂质(供体)，可以制成例如硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)或锗(Ge)等公知的n形杂质。此外，这些杂质(受体或供体)可以同时添加2种元素以上。这样的III族氮化物的结晶可利用与上述相同的方法进行制作。需要说明的是，上述的各种方式可以适当组合，通过进行组合而能够起到各自的效果。产业上的可利用性可以用作照明和汽车用前照灯等中使用的白色LED和半导体激光二极管的结晶生长用种基板等。当前第1页1 2 3