一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法与流程

本发明属于导电介孔材料的技术领域，涉及用于锂电池的导电介孔纳米二氧化钛，具体涉及一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法。本发明制备方法简单，可实现导电介孔纳米二氧化钛的工业化生产，工艺控制精度高。

背景技术：

随着经济发展和人口数量的增加，人类对能源的需求急剧扩大，不可再生化石能源逐渐减少，最终枯竭。同时带来严重的环境问题，清洁可再生能源，如太阳能、风能等利用是缓解能源危机的重要手段，可这些能源的连续性差，有效利用这些能源，必须借助储能器件，在众多储能器件中，锂离子电池以其优越性从上世纪70年代初就得到世界关注。上世纪90年代出现了商业二次锂离子电池。进入21世纪，锂离子电池得到快速发展，2005年全球锂电池需求量为8.2gwh，到2016年达到110.1gwh，平均增长率为26.63％，但是小型锂电池占比重大，2016年小型锂电池占总量的73.43％，而动力汽车和工业储能等大中型储电器占比不到1/3。锂电池的容量、充放电速度、安全性三个因素是制约锂电池大型化的主要原因。优良电极材料的获得是根本原因之一，尤其是负极材料。

tio2具有开放的晶体结构，钛离子灵活的电子结构，使得tio2可接受外来离子的电子，并为嵌入的锂离子提供空位。tio2嵌锂电位比碳高，约为1.75v，可解决锂在负极产生枝晶的问题；在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程中材料体积变化引起的结构破坏，提高了材料的循环性能和使用寿命。

tio2作为锂电池负极材料理论容量为310mah/g，稳定性和安全性较好，但是由于充电时负极tio2存在ti⁴⁺获得电子变成ti³⁺，li⁺与ti2o3生成litio2为不可逆反应，导致tio2不可逆容量高，放电倍率不高。因此解决上述问题是目前迫切追求的。

技术实现要素：

本发明为解决上述问题，提供了一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法，本制备方法工艺简单，清洁环保，通过工序的搭配和严格的控制，制备的tio2使用后可逆好。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

a、将偏钛酸加脱盐水制浆，控制tio2浓度为350-400g/l，加入碳酸铵溶液，搅拌，过滤、煅烧，粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；控制此处的tio2浓度为350-400g/l是为了使盐处理剂充分吸附在偏钛酸颗粒表面或夹带在间隙之中，才能在煅烧时发挥最好的盐处理效果，偏钛酸浆料浓度过低，处理剂容易流失，降低实际被偏钛酸吸附的量，影响盐处理效果；偏钛酸浆料浓度过高，则添加剂不能在浆料里均匀分散，也会影响盐处理效果。

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入硅酸钠溶液，控制浆料浓度tio2600-700g/l，研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；为了硅良好分散形成硅胶包覆控制浆料浓度tio2600-700g/l，过低或过高浓度，难以分散，包膜不佳，粉碎后粒度不好，产品性能差。经研究总结，二氧化钛存在0.5μm以上大颗粒，其遮盖力、着色力、底层色相等性能指标会有明显下降，因此在该步骤需要研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％。

c、将上述步骤b分散后的浆料稀释至tio2350-400g/l，升温至60-70℃，加六偏磷酸钠，搅拌均匀，加硫酸锡溶液和硫酸锑溶液，熟化1-2h，过滤、洗涤、干燥，粉碎至325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。为了后边均匀分散、掺杂需要在该步骤将浆料重新稀释回tio2350-400g/l。控制本步骤中温度60-70℃，是为了实现硅包膜条件，过高过低不致密，六偏磷酸钠作为分散剂的作用。为了保证掺杂效果，需靠控制熟化1-2h，过短掺杂金属离子不足，过长容易形成很杂乱的混合物。

步骤a中，所述碳酸铵溶液的质量浓度为30-40％，加入量为5-10％。

步骤a中，搅拌时间为1-1.5h，煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为4-5h。搅拌时间的长短是影响分散的关键，过短或过长会导致分散不均匀。

步骤b中，所述硅酸钠溶液的质量浓度为50±5g/l，硅酸钠溶液的加入量以sio2/tio2计为0.2-0.3％。硅酸钠容量浓度和加入量的控制，是为了避免形成杂乱混合物，良好分散形成致密包覆的条件。

步骤c中，硫酸锡溶液的浓度为250±5g/l，硫酸锡溶液的加量为15-16％，硫酸锑溶液的浓度为250±5g/l，sb2o3/sno2为0.1-0.14。

步骤c中，洗涤至滤液电导率小于50μs/cm。

步骤c中，干燥采用真空干燥，控制温度为140-150℃，干燥10-11h，水含量小于0.5％。干燥温度的控制，是为了只脱去表面水，不脱去结晶水或结合水，这样可以保持包膜物中的水合氧化物的结构；温度过高会造成二氧化钛颗粒凝结难以粉碎，降低分散性。干燥时间的控制，是为了能够较好地凝结，不过于松软，否则经粉碎后的产品黏性大，容易堵塞管道。水分含量的控制是为了判断能否进行粉碎的条件。

步骤c中，粉碎时，先采用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，然后再气流粉碎至325目筛余小于0.01％。万能粉碎机进行粗粉碎，避免过度破碎；万能粉碎机虽然也能粉得很细，但从粒径分布、粒子形状、产品纯度等方面很难达到要求。因此需要气流粉碎机进行细粉碎，解聚粒子，保证粒子粒径要求，提高产品性能。气流粉碎的产品粒度分布很少随时间变化，产品的质量比较稳定；气流粉碎机械磨损小，对被粉碎物料不易造成污染。虽然气流粉碎是最有效的粉碎，但其操作成本高，耗用能源较多，而机械粉碎的操作成本较低。采用分步粉碎，减少动力消耗，提高粉碎效率。

本发明的有益效果是：

本发明制备方法主要针对于用于电池的纳米二氧化钛的制备，这不同于普通的纳米二氧化钛的制备，需要考虑将纳米二氧化钛应用于电池后不可逆的状况和影响，为此我们研究了一条制备用于电池的导电介孔纳米二氧化钛的制备方法，清洁环保，制备的导电介孔纳米二氧化钛比普通概念的纳米粒子易分散，通过偏钛酸盐处理、煅烧sno2/sb2o3掺杂制备导电介孔纳米tio2比表面积大、导电性好，用于锂电子负极材料属于首创。

碳酸铵溶液的加入量影响着二氧化钛的特征，碳酸铵溶液的加入，在150℃以上热分解，可使tio2粒子疏松。经研究，将碳酸铵溶液加入量控制在5-10％，可保证晶体粒子、二次粒子粒径稳定。若碳酸铵溶液加入量小于5％，则获得的二氧化钛比表面积小、介孔直径小、二次粒径不稳定；若碳酸铵溶液加入量大于10％，则获得的二氧化钛比表面积小。

虽然碳酸铵溶液的加入可使tio2粒子疏松，但是在研究过程中发现碳酸铵溶液的加入会造成固体物粘结、孔径小等问题。为解决该问题，本发明通过控制煅烧的温度和煅烧时间来解决，通过控制煅烧温度为300-500℃，使脱水完全，煅烧后残余(nh4)2co3少，从而避免了固体物粘结，进而保证了因此而导致的孔径和比表面积问题。若温度小于300℃，脱水不完全残余(nh4)2co3多，ph高，造成固体物表面粘结，使得孔径小、比表面积小。若温度高于500℃，晶体粒子和二次粒子都长大，也会造成比表面积小。煅烧温度和煅烧时间是相辅相成的，煅烧时间的控制可以提高煅烧强度，煅烧时间小于4h，造成比表面积严重变小；煅烧时间大于5h，晶体粒径长大，也造成比表面结变小，因此需严格控制煅烧温度300-500℃，煅烧时间4-5h。

硫酸锡溶液的加入可以降低介孔纳米tio2的电阻率，通过控制其加入量，使导电tio2的电阻率＜10ω·cm；为进一步提高导电tio2的导电性，通过在加入硫酸锡溶液的同时加入硫酸锑溶液，并控制sb2o3/sno2值为0.1-0.14，若小于0.1则加入硫酸锑溶液不仅不利于导电性反而会是导电性能下降；若大于0.14，电阻率下降较小，也不利于导电性的提高；只有控制在0.1-0.14，才能提高导电tio2的导电性，获得优异的导电性能。

附图说明

图1是不同倍率放电性能图。

图2是首次充放电性能曲线图。

图3是充放电循环性能图。

图4是循环伏安扫描曲线图。

图5是sno2对电阻率影响图。

图6是sb2o3/sno2对电阻率的影响图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

一、具体实施例

实施例1

a、将偏钛酸在盐处理反应器中加脱盐水制浆，控制tio2浓度为350g/l，加入浓度为30-40％的碳酸铵溶液5％(相对于偏钛酸质量，nh3/tio2)，搅拌1h，真空过滤，滤饼在电阻炉中进行煅烧，，控制煅烧的温度为300℃，煅烧的时间为5h，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入0.2％(sio2/tio2)硅酸钠溶液(50g±5g/l)，控制浆料浓度tio2600g/l，研磨机研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；

c、将上述步骤b分散后的浆料在包膜槽用脱盐水稀释至tio2350g/l，升温至60℃，加0.2％六偏磷酸钠(相对于浆料质量)，搅拌均匀，加15％硫酸锡溶液(浓度250±5g/l)和硫酸锑溶液(浓度250±5g/l)，sb2o3/sno2为0.1，硫酸调ph值，熟化1h，真空过滤洗涤，滤液电导率小于50μs/cm，滤饼在真空干燥箱140℃干燥11h，水含量小于0.5％，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，再用气流粉碎到325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。

实施例2

a、将偏钛酸在盐处理反应器中加脱盐水制浆，控制tio2浓度为400g/l，加入浓度为40％的碳酸铵溶液10％，搅拌1.5h，真空过滤，滤饼在电阻炉中进行煅烧，，控制煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为4h，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入0.2％(sio2/tio2)硅酸钠溶液(50g±5g/l)，控制浆料浓度tio2700g/l，研磨机研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；

c、将上述步骤b分散后的浆料在包膜槽用脱盐水稀释至tio2400g/l，升温至70℃，加0.2％六偏磷酸钠，搅拌均匀，加15-16％硫酸锡溶液(浓度250±5g/l)和硫酸锑溶液(浓度250±5g/l)，sb2o3/sno2为0.14，硫酸调ph值，熟化2h，真空过滤洗涤，滤液电导率小于50μs/cm，滤饼在真空干燥箱150℃干燥10h，水含量小于0.5％，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，再用气流粉碎到325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。

实施例3

a、将偏钛酸在盐处理反应器中加脱盐水制浆，控制tio2浓度为365g/l，加入浓度为35％的碳酸铵溶液6％，搅拌1.2h，真空过滤，滤饼在电阻炉中进行煅烧，，控制煅烧的温度为400℃，煅烧的时间为4.5h，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入0.2％(sio2/tio2)硅酸钠溶液(50g±5g/l)，控制浆料浓度tio2650g/l，研磨机研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；

c、将上述步骤b分散后的浆料在包膜槽用脱盐水稀释至tio2365g/l，升温至65℃，加0.2％六偏磷酸钠，搅拌均匀，加15％硫酸锡溶液(浓度250±5g/l)和硫酸锑溶液(浓度250±5g/l)，sb2o3/sno2为0.11，硫酸调ph值，熟化1.5h，真空过滤洗涤，滤液电导率小于50μs/cm，滤饼在真空干燥箱145℃干燥10.5h，水含量小于0.5％，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，再用气流粉碎到325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。

实施例4

a、将偏钛酸在盐处理反应器中加脱盐水制浆，控制tio2浓度为375g/l，加入浓度为33％的碳酸铵溶液7％，搅拌1.3h，真空过滤，滤饼在电阻炉中进行煅烧，，控制煅烧的温度为350℃，煅烧的时间为4.3h，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入0.2％(sio2/tio2)硅酸钠溶液(50g±5g/l)，控制浆料浓度tio2630g/l，研磨机研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；

c、将上述步骤b分散后的浆料在包膜槽用脱盐水稀释至tio2375g/l，升温至63℃，加0.2％六偏磷酸钠，搅拌均匀，加16％硫酸锡溶液(浓度250±5g/l)和硫酸锑溶液(浓度250±5g/l)，sb2o3/sno2为0.12，硫酸调ph值，熟化1.3h，真空过滤洗涤，滤液电导率小于50μs/cm，滤饼在真空干燥箱143℃干燥10.3h，水含量小于0.5％，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，再用气流粉碎到325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。

实施例5

a、将偏钛酸在盐处理反应器中加脱盐水制浆，控制tio2浓度为385g/l，加入浓度为30-40％的碳酸铵溶液8％，搅拌1.4h，真空过滤，滤饼在电阻炉中进行煅烧，，控制煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为4.7h，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，得煅烧二氧化钛粉；

b、将煅烧二氧化钛粉加入脱盐水制浆，然后向其中加入0.2％(sio2/tio2)硅酸钠溶液(50g±5g/l)，控制浆料浓度tio2680g/l，研磨机研磨分散至粒径小于0.5μm的粒子占97％；

c、将上述步骤b分散后的浆料在包膜槽用脱盐水稀释至tio2385g/l，升温至68℃，加0.2％六偏磷酸钠，搅拌均匀，加15％硫酸锡溶液(浓度250±5g/l)和硫酸锑溶液(浓度250±5g/l)，sb2o3/sno2为0.13，硫酸调ph值，熟化1.8h，真空过滤洗涤，滤液电导率小于50μs/cm，滤饼在真空干燥箱147℃干燥10.8h，水含量小于0.5％，然后用万能粉碎机粉碎至325目筛余小于0.1％，再用气流粉碎到325目筛余小于0.01％，得到导电介孔纳米二氧化钛。

二、应用试验

1、电池充放电测试

本实验过程中，所组装的电池的恒流充放电测试是在深圳威尔电子科技公司生产的bts-5v5电池性能测试以上进行，实验保持室温恒定。测试负极材料的充放电比容量、充放电倍率、充放电循环次数。充放电：间隔5分钟，恒电流放电值1v，间隔3分钟，恒流充电3v。先对负极材料活化处理：用0.2c倍率充放电3次，然后在进行实验测试工作。

根据优化条件(nh4)2co3加量为5％，煅烧温度500℃，煅烧时间4h，sno2加量为15％，sb2o3/sno2为0.10，制备样品进行电池充放电测试，测试结果见下面图1、2、3。

从图1可知，不同的放电倍率导致放电比容量不同，随着放电倍率提高，放电比容量下降，但每一倍率下循环20次放电比容量比较稳定。由于材料的导电性较好，可逆容量比较稳定，从0.2c到5c，放电比容量仅下降15.83％。

图2为电池首次5c充放电性能曲线，从图可知，电池只有一个放电平台，且比较平稳1.51-1.55v,首次充放电比容量分别为208.95mah/g，218.57mah/g，有较高的首次充放电效率95.60％，说明材料性能较好。

图3为电池5c充放电性能曲线，电池首次放电比容量为218.57mah/g，100次循环，放电容量212.97mah/g，100次循环效率保持在97.08％，电池有较好的循环性能。

2、循环伏安法测试电池

用优化条件(nh4)2co3加量为5％，煅烧温500℃，煅烧时间4h，sno2加量为15％，sb2o3/sno2为0.10，制备样品组装电池，用北京惠龙环科环境公司生产的电化学分析仪chi660e进行循环伏安法测试，扫描速度0.2mv/s。测试结果参见图4.

从图4可知，介孔tio2电极氧化反应电位约1.75v位置，还原电位1.52v，氧化还原电位差为0.23v，图像对称性比较好，氧化还原峰较窄，说明电极的可逆性较好，循环性能较好。

3、碳酸铵溶液对导电介孔纳米二氧化钛特征影响的验证

设定煅烧温度500℃，煅烧时间4小时。(nh4)2co3加量(nh3/tio2)取小于5％、5-10％和大于10％，例：0(a1)，1％(b1)，5％(c1)，10％(d1)，15％(e1)。考察(nh4)2co3加量对tio210％浆料ph值、晶体粒径、二次粒径、孔径、比表面积等特征的影响。测试结果如下表1。

表1

从表1的数据试验可以验证，碳酸铵溶液的加入是对导电介孔纳米二氧化硅的特征是有影响的。随着(nh4)2co3加量增加，tio210％浆料ph值增加，tio2中(nh4)2co3的含量增加，提高了tio2浆料ph值，晶体粒子、二次粒子粒径基本上稳定，(nh4)2co3在150℃以上热分解，tio2粒子疏松。

4、煅烧对导电介孔纳米二氧化钛特征影响的验证

煅烧温度对tio2表观特征的影响验证

设定(nh4)2co3加量(nh3/tio2)5％，煅烧时间4小时。设置煅烧温度小于300℃、300-500℃和大于500℃的参数，例如：200℃(a2)，300℃(b2)，400℃(c2)、500℃(d2)、600℃(e2)，考察煅烧温度对tio210％浆料ph值、晶体粒径、二次粒径、孔径、比表面积等特征的影响，测试结果如下表2。

表2

从表2得知，煅烧温度200℃，脱水不完全，残存(nh4)2co3多，ph高，固体物粘结，孔径小，比表面积小。温度达到600℃，晶体粒子和二次粒子都长大，比表面积小。验证了煅烧温度对导电介孔纳米二氧化钛特征的影响。

煅烧时间对tio2表观特征的影响验证

在一定的煅烧温度前提下，提高煅烧时间可以提高煅烧强度，煅烧温度提高，可以加速煅烧，缩短煅烧时间，通过延长煅烧时间可以适当降低煅烧温度。设定(nh4)2co3加量为5％，煅烧温度500℃。设置煅烧时间小于3h，3-4h和大于4h进行考察，例如2.0h(a3)、3.0h(b3)、4.0h(c3)、5.0h(d3)、6.0h(e3)。考察煅烧时间对tio210％浆料ph值、晶体粒径、二次粒径、孔径、比表面积等特征的影响，测试结果如下表3。

表3

通过表2和表3的数据验证可知，煅烧条件的控制对导电介孔纳米二氧化钛的特征是有影响的。

5、硫酸锡溶液和硫酸锑溶液对导电介孔纳米二氧化钛导电性能的影响验证

设定(nh4)2co3加量为5％，煅烧温度500℃，煅烧时间4h，sb2o3/sno2为0.10。参见图5，随着sn(so4)2加量增加，微孔纳米tio2电阻率降低。控制sno2加量15-16％，导电tio2的电阻率＜10ω·cm要求。

硫酸锑/硫酸锡加量比(sb2o3/sno2)对tio2导电性影响的验证

设定(nh4)2co3加量为5％，煅烧温度500℃，煅烧时间4h，sno2加量为15％，设置sb2o3/sno2比值0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18。考察sb2o3/sno2大小对tio2电阻率的影响。

从图6可知，随着sb2o3/sno2的提高，tio2的电阻率降低，导电性能提高，当硫酸锡加量为15％(sno2/tio2)，sb2o3/sno2值大于0.1，电阻率＜10ω·cm，当sb2o3/sno2＞0.14，电阻率下降比较小。

本实验验证了硫酸锡溶液和硫酸锑溶液的加入对导电介孔纳米二氧化钛的导电性是有影响的。

本发明制备方法进步突出，(1)微介孔纳米二氧化钛比普通概念的纳米粒子易分散，通过偏钛酸盐处理、煅烧sno2/sb2o3掺杂制备介孔纳米tio2比表面积大、导电性好，用于锂电子负极材料属于首创。(2)本发明的介孔纳米二氧化钛制备比已有纳米二氧化钛制备工艺简单、清洁环保。制备介孔纳米二氧化钛工艺方法属于首创。