一种利用干涸盐湖盐卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法与流程

技术领域

本发明属于镁盐晶须的制备技术领域，具体涉及一种利用干涸盐湖盐卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法。

背景技术：

干涸盐湖指的是一些盐湖由于常年风吹、日晒和强烈蒸发，使得盐湖处于干涸或半干涸状态。干涸盐湖中的盐卤，是指高浓度卤水失去水分后而凝结为固体块状的盐块。这种盐块不仅每年产量丰富，价格低廉，且含有大量的氯化镁、氯化钠等无机盐，是制备碳酸镁晶须的较好的原料。但因盐卤中还含有多种高浓度的其他离子，为保证碳酸镁晶须的质量和比率，在制备过程中还需要进行复杂的除杂过程，这一除杂过程不仅需要消耗大量的人力、物力、时间等，还会严重破坏环境。

晶须是在一定条件下以单晶形式生长而成的一种纤维，具有一定的“自洁性”，其依据有三个方面：其一，原子排列高度有序，不含(或极少含)有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等）。其二，晶须表面力场呈高度对称分布且比表面积小，因而不易吸附杂质。根据表面化学理论，表面力场越对称的、比表面积越小的，对杂质的吸附能力就越小，很难发生化学吸附。其三，晶须在生长过程中要求生长基元必须具有特定的稳定能，否则不能进入晶格。虽然，晶须的物理吸附是存在的，但这种弱的物理吸附只需用水进行洗涤就可将吸附的杂质去除。

晶须的“自洁性”是与晶须的结构和形状具有关联，具有“自洁性”的晶须指 的是具有直线状的晶须，如果晶须不具直线结构，未必会有“自洁性”。除正常的 晶须外，另外三种常见的物质状态为纺锤状晶须、一般晶须和胶状；其中，正常状 态的晶须表面光滑，为直线型柱状结构，宏观对称性很高，无缺陷，因此极少吸附 杂质；纺锤状晶须因其纺锤结构易包裹杂质而容易吸附较多杂质；一般晶须在结构 上存在缺陷，极易引入杂质；胶状物质由于具有较大的比表面及极不对称的表面力 场而吸附大量的杂质。

在晶须制备的过程中，可通过控制物理化学条件，发挥晶须的“自洁性”制备空心管状碱式碳酸镁晶须，从而可以省去复杂的除杂过程，既可以节约时间、简化工艺、对环境友好。因此，提供一种利用晶须“自洁性”来制备空心管状碱式碳酸镁晶须的低能耗、低成本的方法具有重要的经济和环保价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种利用干涸盐湖盐卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法。

本发明以干涸盐湖的盐卤作为原材料，利用自然的风吹日晒条件和晶须“自洁性”的条件控制，制备空心管状碱式碳酸镁晶须。所述方法不仅工艺简单，还节能环保，对环境友好，卤水还可多次循环，充分利用卤水中的镁资源，降低了空心管状碱式碳酸镁晶须制备过程中的能耗和成本。

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种利用干涸盐湖盐卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：

S1. 将盐卤加水溶解，使溶液中镁离子浓度为2.1～3.1mol/L，过滤除去不溶物；

S2. 加入1.2～1.8mol/L的沉淀剂，并将混合溶液风吹日晒65～100h，然后过滤、收集沉淀，将沉淀洗涤并干燥，即得空心管状碱式碳酸镁晶须；

S3. 将步骤S2中的滤液风吹日晒至镁离子浓度为2.1～3.1mol/L，重复步骤S2的操作；

其中，沉淀剂为NaHCO₃、KHCO₃或NH₄HCO₃；风吹日晒的温度不超过35℃；步骤S2的重复次数不超过12次。

本发明中所述制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法，其反应原理如下：

；

其中x为0～5中的任意正整数。

盐卤中含有丰富的无机盐，将盐卤溶解，控制好水的用量，使得盐卤溶于水后仍然处于或接近高浓度的亚稳态，处于这种状态的浓盐体系一旦加入沉淀剂就很易析出结晶，再同时控制沉淀剂的浓度、用量、温度等条件，使得条件满足碱式空心管状碱式碳酸镁晶须发挥“自洁性”，即可制备到得纯度较好的空心管状碱式碳酸镁晶须。此时的滤液中主要是水、氯化钠和其他可溶性盐等物质，镁离子浓度减小，继续蒸发水分，氯化钠等溶解度较小的其他盐会由于溶剂水的减少而析出，而镁离子的溶解度较大，基本不会析出，从而导致滤液中镁离子的浓度增大，当镁离子的浓度增大到一定浓度时，即可重复上述过程，继续制备得到纯度较好的空心管状碱式碳酸镁晶须。

青海地区盐湖较多，且因其地域特征，常年较干旱，且风能充足。青海盐湖的年平均风速为4.5m/s，湿度为10%～30%左右，在此条件下，水分的蒸发量较大，当地湖面卤水的蒸发速率为2.96mm/天。通过利用当地大自然风吹日晒的条件，并同时控制沉淀剂的种类、浓度、用量等条件，使得条件满足晶须发挥“自洁性”的要求，进而制备得到纯度较好的空心管状碱式碳酸镁晶须。所述方法通过利用风能和太阳能，能耗低，且无除杂过程，既节能又环保。

优选地，步骤S1和S3中镁离子浓度为2.6mol/L。

优选地，步骤S2中沉淀剂为1.5mol/L的NaHCO₃溶液。

优选地，步骤S2中盐卤与沉淀剂的体积比为1︰0.95～1.05。

优选地，步骤S2中风吹日晒的温度为35℃；时间为72h。若风吹日晒过程中，溶液的温度过高时，碳酸盐容易分解，进而导致无法生成空心管状碱式碳酸镁晶须。若风吹日晒的时间太短，则导致空心管状碱式碳酸镁晶的比率较低，增加了生产成本；若时间太长，一方面增加了制备空心管状碱式碳酸镁晶的时间成本；另一方面，溶液中的杂质离子吸附于空心管状碱式碳酸镁晶须上的可能性增大，导致得到的晶须杂质过多。其中空心管状碱式碳酸镁晶的比率是过滤得到的沉淀中空心管状碱式碳酸镁晶须所占的质量比。

优选地，步骤S2的重复次数为12次。步骤S3中溶液中的空心管状碱式碳酸镁晶须被滤出后，滤液中主要包含有氯化钠和其他可溶性盐等，此时滤液中镁离子浓度较小，将此滤液继续让太阳暴晒，使得水分蒸发，而一些溶解度较小的盐（如氯化钠）由于溶剂水的减少而析出，但氯化镁因溶解度较大而不会析出，此时氯化镁的浓度增大（空心管状碱式碳酸镁晶须的生长要求氯化镁有一定的浓度），当镁离子浓度达到制备晶须的要求后可重复步骤S2和S3，进行循环制备晶须。但是，在不断循环的过程中，虽然溶解度较小的盐（如氯化钠、氯化钾）会析出，但也有小部分离子（如铁离子、铝等离子）依然留在体系的，且随着循环次数的增多，这些组分经过累积在滤液中的浓度越来越大，结果使得晶须样品受到了沾染，导致滤除的晶须纯度降低。以晶须中铁（按Fe₂O₃计算）的含量不超过0.94%，铝（按Al₂O₃计算）的含量不超过0.85%为标准，经过多次的试验证明，循环次数可达12次。从第13次开始，晶须样品沾有的铁和铝等杂质含量较多，超过上述标准，属于不合格品。

优选地，步骤S2中沉淀采用水洗涤，洗涤次数为3～4次。

步骤S2中沉淀的干燥温度为77～83℃，干燥时间为22～26h。

优选地，所述盐卤为青海地区盐湖的盐卤。

本发明的优点和有益效果：

本发明采用干涸盐湖的盐卤作为原材料，盐卤不仅镁离子含量高，原料丰富，且盐卤溶液可循环使用；另外通过利用风能和太阳能，制备过程能耗低，大大地降低了晶须的制备成本，还增加了盐卤的附加值；同时，本发明所述方法通过利用晶须的“自洁性”，无除杂过程，无排污过程，对环境友好，不需要后续复杂的废料处理，节约成本。

附图说明

图1为实施例1中制备空心管状碱式碳酸镁晶须的工艺示意图。

图2为实施例1制备的样品XRD衍射图。

图3为实施例1制备的样品的扫描电镜SEM图。

图4为对比例1制备的样品的放大图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种利用干涸盐湖盐卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法，包括如下步骤：

（1）在长×宽×高为5×3×0.5米，体积为7.5m³的人造盐池中，引入2吨的盐卤，加入自来水至盐卤全部溶解为止（给予适当的搅拌），使得镁离子的浓度为2.6mol/L。测得溶液体积为2.8m³，过滤除去不溶物。

（2）配制1.5mol/L的NaHCO₃溶液2.8m³，然后引入到上述过滤后的苦卤中，风吹日晒72h后，保持溶液温度不超过35℃，将溶液用致密的纱布过滤，所得沉淀经水洗涤3次、于80℃干燥24h，即得空心管状碱式碳酸镁晶须。

（3）将第（2）步所得的滤液继续风吹日晒，将水份带走，直至镁离子浓度为2.600±0.5 mol/L，然后再加入沉淀剂，重复第2步，重复次数不超过12次。

对本实施例制备得到的样品进行检测，图2为样品的XRD衍射图，图3为样品的扫描电镜SEM图。图2中的主要衍射峰与标准衍射相吻合，证明检测的样品为碱式碳酸额米晶须。从图3中可清楚的看到，样品呈空心管状结构。由此可见，本实施例制备得到的样品为空心管状碱式碳酸镁晶须。

空心管状碱式碳酸镁晶须的纯度以晶须中铁（按Fe₂O₃计算）的含量不超过0.94%，铝（按Al₂O₃计算）的含量不超过0.85%为标准。

本实施例制备得到的空心管状碱式碳酸镁晶须具有良好的晶须状，表面光滑，粒度分布均匀，所得晶须产物中空心管状碱式碳酸镁晶须的比率为97%，空心管状碱式碳酸镁晶须的长径比为22:1，纯度为99%，第12次制备的空心管状碱式碳酸镁晶须晶须长径比20:1，铁的含量为0.82%，铝的含量为0.76%。

而本实施例中第13次得到的晶须样品中铁的含量为1.02%，铝的含量为0.96%，铁和铝的含量均超过了上述标准，为不合格品。

实施例2

本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，盐卤溶液中镁离子的浓度为2.1mol/L；沉淀剂为1.480mol/L的KHCO₃；第二步中风吹日晒的时间为85h；沉淀的烘干温度为77℃，干燥时间为26h。

本实施例制备得到的空心管状碱式碳酸镁晶须具有良好的晶须状，表面光滑，粒度分布均匀，所得晶须产物中空心管状碱式碳酸镁晶须的比率为97%，空心管状碱式碳酸镁晶须的长径比为21:1，晶须纯度99%。

本实施例制备得到的样品的XRD衍射图和SEM图同实施例1，证明本实施例制备得到的样品为空心管状碱式碳酸镁晶须。

实施例3

本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，盐卤溶液中镁离子的浓度为3mol/L；沉淀剂为1.2mol/L的NH₄HCO₃；第二步中风吹日晒的时间为65h；沉淀的烘干温度为83℃，干燥时间为22h。

本实施例制备得到的空心管状碱式碳酸镁晶须具有良好的晶须状，表面光滑，粒度分布均匀，所得晶须产物中空心管状碱式碳酸镁晶须的比率为97%，空心管状碱式碳酸镁晶须的长径比为20:1，晶须纯度98%。

本实施例制备得到的样品的XRD衍射图和SEM图同实施例1，证明本实施例制备得到的样品为空心管状碱式碳酸镁晶须。

实施例4

本实施例的制备过程同实施例1，不同之处在于，盐卤溶液中镁离子的浓度为2.4mol/L；沉淀剂为1.7mol/L的NaHCO₃；第二步中风吹日晒的时间为95h；沉淀的烘干温度为80℃，干燥时间为25h。

本实施例制备得到的空心管状碱式碳酸镁晶须具有良好的晶须状，表面光滑，粒度分布均匀，所得晶须产物中空心管状碱式碳酸镁晶须的比率为97%，空心管状碱式碳酸镁晶须的长径比为21:1，晶须纯度98%。

本实施例制备得到的样品的XRD衍射图和SEM图同实施例1，证明本实施例制备得到的样品为空心管状碱式碳酸镁晶须。

对比例1

本对比例的制备过程同实施例1，不同之处在于，盐卤溶液中镁离子的浓度为1.2mol/L。

对本对比例得到的样品进行检测，其放大图如图3所示，从图中可看到，样品为颗粒状，并不是晶须状，更不是空心管状的晶须。

对比例2

本对比例的制备过程同实施例1，不同之处在于，沉淀剂为2.2mol/L的NaHCO₃。

将得到的样品在生物显微镜下观察，发现样品不是晶须状，说明本对比例未得到晶须样品。

对比例3

本对比例的制备过程同实施例1，不同之处在于，风吹日晒的过程中，溶液的温度为38℃。

因风吹日晒过程中溶液的温度太高，导致碳酸盐分解，结果未产生任何空心管状碱式碳酸镁晶。