一种多元稀土硼化物（LaxSr1-x）B6多晶阴极材料及其制备方法与流程

本发明属于稀土、碱土六硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶体及其制备方法。

背景技术：

阴极是各种现代真空电子设备的心脏器件，在国防工业、民用领域均有广泛的应用。热阴极作为真空电子器件的电子发射源，对大功率微波器件的性能起着至关重要的作用，被广泛地应用于各种高功率微波器件中，特别是在卫星、雷达等军用设备中应用更是日趋成熟。

六硼化镧(LaB₆)是性能优异的热阴极材料，具有大电流发射密度、长寿命、抗中毒、化学稳定性高、耐离子轰击等优点，有重要研究意义和应用价值。LaB₆在军事上用途很广泛，主要被普遍应用在雷达上，现有雷达测距太近，难以满足现代战争要求，急需更换大功率电子管。还用于等离子体发动机和推进器，为在近地球空间产生人工等离子体以及宇宙飞船静电控制而设计。

随着技术和经济的飞速发展，目前电子束技术及装备一方面向微电子束发展，另一方面向高功率发展，对阴极材料研究提出了更高要求。阴极需要进一步提高发射电流密度，降低工作温度，延长工作寿命等。因此，现阶段对提高阴极性能的研究重点聚焦在如何降低材料的功函数。

近期，国内外学者进行了复合多元稀土六硼化物阴极材料的研究，主要研究思路是对LaB₆中的La进行其他稀土元素掺杂替代，以减小功函数。这些研究取得了一定进展，但是与钡钨等低温阴极相比，各类现有LaB₆基多元稀土六硼化物阴极的功函数仍偏大，工作温度偏高。因此要想拓展其在更广领域(包括中低温领域)的应用，还需要更进一步降低功函数，提高发射性能。

有研究发现，当将LaB₆与碱土金属硼化物如SrB₆或BaB₆混合在一起时，其热电子发射性能比LaB₆更好，这引起了人们对多元稀土、碱土金属六硼化物的研究兴趣。近期，申请人采用第一性原理计算了 Sr掺杂LaB₆的功函数，研究发现，某些特定组分的(La_xSr_1-x)B₆如 (La_0.6Sr_0.4)B₆与LaB₆相比具有更低的功函数和更高的热电子发射性能。这表明，适量的Sr掺杂有望降低LaB₆阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。SrB₆本身具有较低功函数，在LaB₆中掺杂Sr替代部分La除了能提高发射性能之外，还能大幅提高电阻率，有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。因此，通过掺杂Sr无序替代掺杂La来调控LaB₆的晶体结构，制备性能优异的多元稀土硼化物 (La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶阴极，从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。

目前，多元金属六硼化物的传统制备方法，包括粉末合成和烧结致密化两个过程。其中，粉末的合成方法主要有元素合成法、碳化硼法、硼热还原法等。元素合成法获得的粉末纯度最高,但由于硼粉的价格较贵，金属Sr粉易氧化，且Sr与B的高温蒸气压不同，所以该法工艺严格，设备要求高，工艺难以控制，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的硼化物粉末的纯度相对较低,但B₄C的价格较纯硼低的多,所合成的粉末形貌与原料B₄C有很大关系,有硬团聚、分层现象。因此目前采用硼热还原法制备稀土六硼化物粉末比较常见。

粉末的致密化主要采用热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。硼化物在高温下具有高的化学活性和低的塑性，其致密化过程有很大的工艺难度。热压烧结制备烧结温度高(2000-2200℃)，导致产品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相对密度一般低于90％)，影响材料的力学和发射性能，导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且收率低，不适合产品的工业化生产。

在公开号为201210331645.4的中国专利申请中公开了一种LaB₆粉体的合成方法，该方法包括以下步骤：采用全湿法流程及闭路循环，即以镁粉、氧化镧粉和氧化硼粉为原料，选取合适的成分配比，经球磨充分混合后压制成坯，在保护性气氛下于燃烧合成反应釜内反应生成含LaB₆块体物料，经机械粉碎及研磨成粉末后，进行湿法冶金，即经过盐酸浸出反应使其中杂质进入液相，而LaB₆粉以固相形式存在，利用抽滤装置进行固液分离，得到LaB₆粉体，干燥箱内低温干燥得到终产品。

在公开号为201310492257.9的中国专利申请中公开了一种LaB₆多晶体的制备方法。该方法包括以下步骤：装炉，将装有LaB₆粉末的模具置于烧结炉内；升温，分为四个阶段逐步将温度从室温升高至预定温度；停压并缓慢降温，得到LaB₆多晶体。对LaB₆多晶块体制备而言，该方法不包含粉末的合成，仅是传统两步法中的第二步，仅是将原料LaB₆粉末烧结致密化的过程。烧结温度偏高，产品的密度不高，相对致密度仅为92－96％。

在公开号为200810225029的中国专利申请中公开了一种多元稀土硼化物(La_xRE_1-x)B₆阴极材料及其制备方法，其中RE为轻稀土元素中除La以外的第二种稀土元素(即RE为Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 及Gd中的任意一种元素)。该方法包括以下步骤：1)分别以单质稀土金属镧块和RE块为原料，在氢、氩气氛中，采用直流电弧蒸发冷凝法，分别制备LaH₂纳米粉末及REH₂纳米粉末。2)将步骤1)制备得到的LaH₂纳米粉末、REH₂纳米粉末与原料B纳米粉末在低氧氩气环境下，研磨混均并装入石墨模具，置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结，烧结温度为1300－1700℃，保温10min后随炉冷却至室温。该方法制备 (La_xRE_1-x)B₆多晶总共需要两个步骤：先采用电弧蒸发冷凝法制备稀土纳米粉末，然后采用SPS烧结致密化得到多晶块体。制备过程工艺复杂，技术难度大，设备昂贵，能耗高，且原料需用高纯单质稀土金属，成本高、收率低，不适合工业化生产。

在公开号为201510213310.6的中国专利申请中公开了一种高致密(La_xCa_1-x)B₆多晶阴极材料及其制备方法。该发明以LaB₆和CaB₆粉末为原料，采用球磨、热压烧结，制备(La_xCa_1-x)B₆固溶体多晶体。该方法能够制备(La_xCa_1-x)B₆固溶体，但由于原料是两种金属六硼化物，要想在烧结中固溶，需要很高的烧结温度，最高烧结温度为 1700-1900℃，对烧结炉要求较高，不太方便应用于生产。

技术实现要素：

为了提高LaB₆多晶阴极材料的发射性能，并解决现有多元金属六硼化物多晶体制备方法的不足，本发明提供一种多元稀土硼化物 (La_xSr_1-x)B₆多晶阴极材料及其制备方法。本发明所提供的多元稀土六硼化物的组成为(La_xSr_1-x)B₆，其中，0.1≤x≤0.9。本发明所提供的方法以La₂O₃、SrO和B粉末为原料，采用球磨、真空热压反应烧结，最高烧结温度1500-1800℃，合成(La_xSr_1-x)B₆固溶体。该方法将粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，有助于降低烧结温度，提高纯度和致密度，降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶体具有单相、高致密、高发射性能的特点，能广泛应用于多个阴极领域。

本发明的一方面在于提供了一种多元稀土六硼化物(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶体的制备方法。该制备方法具体步骤如下：

1)配比混料：

按照反应方程式

xLa₂O₃+2(1-x)SrO+(14+x)B----2(La_xSr_1-x)B₆+(x+2)BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，选择不锈钢球或玛瑙球作为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2-4h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛；

3)升温烧结，第一升温阶段：室温至400-500℃；第二升温阶段：从第一阶段的400-500℃升温至700-800℃；第三升温阶段：从第二阶段的700-800升温至1100-1200℃；第四升温阶段：从第三阶段的1100-1200℃升温至1500-1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10-15℃/分钟，第四升温阶段升温速率为5-10℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10-15Mpa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加15-20Mpa轴向压力；第四升温阶段对粉末施加 20-30Mpa轴向压力；

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1500-1800℃温度保温 2-4h；且在保温过程对粉末施加30-50Mpa轴向压力；

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，得到所述(La_x Sr_1-x)B₆固溶体多晶体。

优选地，在步骤1)中所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度≥99.9％，B 原料粉末的纯度≥99.0％，粒径范围为1-100μm。但本发明不局限于上述原料，不同纯度和粒径的La2O3和SrO以及其他稀土、碱土金属氧化物粉末均可应用到本发明中。

优选地，在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里氩气气氛中氧含量和水蒸汽含量均≤50ppm。

优选地，步骤3)中所述各个升温阶段的升温速率为5-10℃/min。

优选地，在步骤3)中烧结之前，所述热压炉内预抽真空至气压≤2×10^-2Pa。

本发明的另一方面在于提供了一种单相、高致密(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶阴极材料，其中，0.1≤x≤0.9。该阴极材料包括上述方法制备的(La_xSr_1-x)B₆多晶体，采用本发明的方法所得(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶相对致密度为98.23-99.81％，具有优秀的发射性能，能满足各种电子发射设备对阴极性能的要求，将此(La_xSr_1-x)B₆多晶加工即可获得所需形状及尺寸的阴极。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1)本发明方法采用真空热压反应烧结将La₂O₃、SrO和 B原料粉末制备成(La_xSr_1-x)B₆多晶，使粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一。简化了制备流程，降低烧结温度，工艺简单，操作方便。

2)使用La₂O₃、SrO和B粉末为原料，降低了生产成本，适合工业生产和应用，有利于拓展稀土、碱土金属六硼化物在阴极材料方面的应用领域。

3)合成的(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶阴极材料具有高纯度、高致密度和优秀的发射性能。制备的(La_xSr_1-x)B₆经X射线衍射检测为单一六硼化物相，相对致密度最高可达99.81％。发射性能测试表明，(La_0.9Sr_0.1)B₆阴极在1400℃、1500℃和 1600℃温度下饱和发射电流密度值分别达25.34A/cm²、 37.61/cm²和62.50A/cm²，具有较强的应用前景。

附图说明

图1、实施例1制备的(La_0.3Sr_0.7)B₆多晶的XRD谱图。

图2、实施例2制备的(La_0.4Sr_0.6)B₆多晶的XRD谱图。

图3、实施例3制备的(La_0.7Sr_0.3)B₆多晶的XRD谱图。

图4、实施例4制备的(La_0.8Sr_0.2)B₆多晶的XRD谱图。

图5、实施例5制备的(La_0.9Sr_0.1)B₆多晶的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。下文中将参考附图结合实施例来详细说明本发明，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。高能球磨机转速为400-600r/min，例子中取 500r/min。

本发明实施例中原料述La₂O₃和SrO原料粉末纯度≥99.9％，B原料粉末的纯度≥99.0％，原料粉末的粒径范围为1-100μm。

实施例1

1)按照反应方程式

0.3La₂O₃+1.4SrO+14.3B----2(La_0.3Sr_0.7)B₆+2.3BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，以不锈钢球作为研磨介质，球与粉料质量比为10：1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛，氧含量和水蒸汽含量均≤10ppm；所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度为99.99％，B 原料粉末的纯度为99.0％。

3)升温烧结，烧结前热压炉内预抽真空至气压为1×10^-2Pa。第一升温阶段：室温至500℃；第二升温阶段：从500℃升温至800℃；第三升温阶段：从800升温至1200℃；第四升温阶段：1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟，第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力，第四升温阶段对粉末施加30MPa轴向压力。

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h；且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力。

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La_0.3Sr_0.7)B₆固溶体多晶体。

(La_0.3Sr_0.7)B₆经磨抛后测XRD结果如图1所示，由图可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La_0.3Sr_0.7)B₆多晶体的相对致密度为99.81％。

实施例2

1)按照反应方程式

0.4La₂O₃+1.2SrO+14.4B----2(La_0.4Sr_0.6)B₆+2.4BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，以玛瑙球作为研磨介质，球与粉料质量比为15：1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中进行球磨4h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛，氧含量和水蒸汽含量均≤50ppm；所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度为99.99％，B 原料粉末的纯度为99.0％。

3)升温烧结，烧结前热压炉内预抽真空至气压为8.5×10^-3Pa。第一升温阶段：室温至400℃；第二升温阶段：从400℃升温至700℃；第三升温阶段：从700升温至1100℃；第四升温阶段：1100℃升温至1500℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟，第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加15MPa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力，第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力.

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1500℃温度保温4h；且在保温过程对粉末施加50MPa轴向压力。

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La_0.4Sr_0.6)B₆固溶体多晶体。

(La_0.4Sr_0.6)B₆经磨抛后测XRD结果如图2所示，由图可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La_0.4Sr_0.6)B₆多晶体的相对致密度为99.46％。本实施例说明， 1500℃烧结温度下也能制备获得高质量的(La_xSr_1-x)B₆固溶体多晶阴极材料，大大降低了烧结温度。

实施例3

1)按照反应方程式

0.7La₂O₃+0.6SrO+14.7B----2(La_0.7Sr_0.3)B₆+2.7BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，以不锈钢球为研磨介质，球与粉料质量比为20：1。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨3h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内。

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛，氧含量和水蒸汽含量均≤5ppm；所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度为99.99％，B 原料粉末的纯度为99.0％。

3)升温烧结，烧结前热压炉内预抽真空至气压为8.8×10^-3Pa。第一升温阶段：室温至500℃；第二升温阶段：从500℃升温至800℃；第三升温阶段：从800升温至1200℃；第四升温阶段：1200℃升温至1700℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟，第四升温阶段升温速率为10℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力；第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力。

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1700℃温度保温2h；且在保温过程对粉末施加40MPa轴向压力；

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La_0.7Sr_0.3)B₆固溶体多晶体。

(La_0.7Sr_0.3)B₆经磨抛后测XRD结果如图3所示，由图可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La_0.7Sr_0.3)B₆多晶体的相对致密度为98.23％。

实施例4

1)按照反应方程式

0.8La₂O₃+0.4SrO+14.8B----2(La_0.8Sr_0.2)B₆+2.8BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，以不锈钢球为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛，氧含量和水蒸汽含量均≤3ppm；所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度为99.99％，B 原料粉末的纯度为99.0％。

3)升温烧结，烧结前热压炉内预抽真空至气压为9.1×10^-3Pa。第一升温阶段：室温至500℃；第二升温阶段：从500℃升温至800℃；第三升温阶段：从800升温至1200℃；第四升温阶段：1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为15℃/分钟，第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力，第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力；

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h；且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力；

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La_0.8Sr_0.2)B₆固溶体多晶体。

(La_0.8Sr_0.2)B₆经磨抛后测XRD结果如图4所示，由图可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La_0.8Sr_0.2)B₆多晶体的相对致密度为98.59％。

实施例5

1)按照反应方程式

0.9La₂O₃+0.2SrO+14.9B----2(La_0.9Sr_0.1)B₆+2.9BO↑

在手套箱中，分别称量La₂O₃、SrO和B原料粉末，装入不锈钢研磨罐中，以不锈钢球为研磨介质。将球磨罐从手套箱中取出装入高能球磨机中球磨2h后在手套箱中取样。

2)装炉，将步骤1)球磨混和均匀的La₂O₃、SrO和B原料粉末在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；

在步骤1)和步骤2)中，所述手套箱里为氩气气氛，氧含量和水蒸汽含量均≤5ppm；所述La₂O₃和SrO原料粉末纯度为99.99％，B 原料粉末的纯度为99.0％。

3)升温烧结，烧结前热压炉内预抽真空至气压为9.6×10^-3Pa。第一升温阶段：室温至500℃；第二升温阶段：从500℃升温至800℃；第三升温阶段：从800升温至1200℃；第四升温阶段：1200℃升温至1800℃。第一至第三升温阶段的升温速率为10℃/分钟，第四升温阶段升温速率为5℃/分钟。其中第一升温阶段和第二升温阶段对粉末施加10MPa轴向压力，第三升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力，第四升温阶段对粉末施加20MPa轴向压力；

4)保温，在步骤3)第四阶段升温后的1800℃温度保温2h；且在保温过程对粉末施加30MPa轴向压力；

5)降温，步骤4)保温结束后撤压，随炉冷降温，获得单相致密(La_0.9Sr_0.1)B₆固溶体多晶体。

(La_0.9Sr_0.1)B₆经磨抛后测XRD结果如图5所示，由图可知，样品为六硼化物单相，衍射峰强度高，结晶良好。采用电子比重天平测得(La_0.9Sr_0.1)B₆多晶体的相对致密度为99.65％。

以上5个实施例制备的各(La_xSr_1-x)B₆阴极发射性能测试为：在 1400℃、1500℃和1600℃温度下饱和发射电流密度值分别达 20.2-26.7A/cm²，29.6-37.5/cm²和55.4-66.8A/cm²，具有良好的发射性能和很强的应用前景。