一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明属于纳米吸波材料制造领域，特别涉及一种具有吸波性能氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

氧化石墨烯作为氧化、还原两个阶段“承上启下”的重要中间产物，具有与石墨烯相类似的二维结构，且结构层中含氧官能团具有较强反应活性，易与其他有机或无机材料形成复合物，因而受到广泛关注。

现有的制备氧化石墨烯的主要方法有：hummers法、改进hummers法。本发明采用改进hummers法，制备成本低廉且容易实现，而且可以制备稳定的氧化石墨烯悬浮液，解决了不易分散的问题。氧化法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(go)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，在氧化过程中产生的缺陷会产生缺陷的极化弛豫和群电子偶极弛豫，这些都会增加电磁波的渗透和吸收，巧妙的将缺点变成了优点。该方法简单、成本低、反应条件温和容易控制。

目前，对于氧化石墨烯的吸波性能研究大多数倾向于氧化石墨烯与其他材料进行复合，例如铁氧体等。使得制备的吸波材料生产成本很高，不利于工业推广于日常生活。而本发明探究氧化石墨烯自身的吸波性能，在14～18ghz之间，最大反射率达到-34.28db。可以满足对于吸波材料“质量轻、厚度薄”等特点，利于现代生活的生产和应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法。实现了氧化石墨烯在高频波段的吸波性能，是一种方法简单、成本低、反应条件易控，在高频波段(14～18ghz)吸波性能良好的氧化石墨烯的制备方法。

本发明的具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h25o4)＝(1～3)∶(1～5)∶(1～4)∶(8～10)，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料混合后，在搅拌条件下，置于50～90℃的恒温水浴，反应6～8h；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝(1～4)∶(13～23)∶(4～8)∶(1～3)，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于30～40℃的恒温环境中，充分反应2～4h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝(1～3)∶(2～4)，量取第一份去离子水，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝(28～30)∶(1～3)，量取第二份去离子水和过氧化氢；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，加入第一份去离子水，12～18min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入cl2；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝6.8～7.2，得混合液；

(4)将混合液，烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

上述的具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，其中：

所述步骤1(1)中，过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸均为分析纯，所用石墨粉为天然鳞片石墨，纯度为99.5％。

所述步骤1(2)中，原料在恒温水中电动搅拌，使浓硫酸与石墨充分接触，将石墨层间膨胀，使其进行预先氧化。

所述步骤1(2)中，搅拌速度为150～270r/min。

所述步骤1(2)中，反应在四口烧瓶中进行。

所述步骤2(1)中，采用冰水浴是为了防止高锰酸钾受热分解发生爆炸。

所述步骤2(1)中，缓慢加入的速度为0.5～1.2g/min。

所述步骤2(2)中，恒温环境为恒温水浴。所述的恒温水浴在恒温水浴锅中进行。

所述步骤2(2)中，充分反应的方法为辅助电动搅拌混合物。

所述步骤2(2)中，氯气的流速控制为0.1～10m³/h。

所述步骤2(3)中，稀盐酸的质量浓度为5～15％。

所述步骤2(3)中，采用稀盐酸洗涤洗去金属离子。

所述步骤2(4)中，采用鼓风干燥箱进行烘干。

本发明方法制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，其层间距为0.82～.0.91nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为0.96～1.77，虚部为0.02～0.96；介电常数实部为6.18，虚部为11.42～2.87。

本发明的具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的氧化石墨烯片层结构在保持其最大程度的完整性的情况下，极大的提高了氧化石墨烯自身在高频段的吸波性能，得到电磁性能良好的氧化石墨烯纳米材料，该制备方法简单，成本低，反应条件易控，产物质量轻，介电损耗和磁滞损耗均具备且良好，适用于工业化生产。

附图说明

图1本发明实施例1～5的具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法的工艺流程图；

图2本发明实施例1制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图3本发明实施例2制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图4本发明实施例3制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图5本发明实施例4制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图6本发明实施例5制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

图7本发明不同实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片；

图8发明不同实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片。

具体实施方式：

以下实施例中，具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法的工艺流程图如图1所示。

以下实施例中，过硫酸钾、五氧化二磷、质量分数为98％浓硫酸，均为分析纯，所用石墨粉为天然鳞片石墨，纯度为99.5％。

实施例1

一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h2so4)＝1∶1∶1∶8，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料在四口烧瓶中混合后，在搅拌条件下，置于60℃的恒温水浴，反应7h，搅拌速度为150r/min；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝1∶15∶2∶0.5，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于35℃的恒温水浴锅中中，电动搅拌条件下充分反应2h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝15∶46，量取第一份去离子水92ml，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝35∶1，量取第二份去离子水280ml和过氧化氢8ml；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，氯气的流速控制为5m³/h，加入第一份去离子水，15min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入cl2；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝7，得混合液；

(4)将混合液，在鼓风干燥箱中烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，扫描电镜图片见附图2，磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片见附图7，其层间距为0.82nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为1，虚部为0.02；介电常数实部为5.2，虚部为1.46；本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片见附图8。

实施例2

一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h2so4)＝2∶2∶1∶9，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料在四口烧瓶中混合后，在搅拌条件下，置于60℃的恒温水浴，反应6h，搅拌速度为270r/min；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝1∶14∶3∶1，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于35℃的恒温水浴锅中中，电动搅拌条件下充分反应3h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝7∶23，量取第一份去离子水92ml，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝280∶9，量取第二份去离子水280ml和过氧化氢9ml；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，氯气的流速控制为5m³/h，加入第一份去离子水，15min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入cl2；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝7，得混合液；

(4)将混合液，在鼓风干燥箱中烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，扫描电镜图片见附图3，磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片见附图7，其层间距为0.87nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为1.02，虚部为0.06；介电常数实部为5.37，虚部为1.72；本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片见附图8。

实施例3

一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h2so4)＝2∶1∶1∶10，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料在四口烧瓶中混合后，在搅拌条件下，置于80℃的恒温水浴，反应8h，搅拌速度为180r/min；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝1∶23∶3∶1.5，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于35℃的恒温水浴锅中中，电动搅拌条件下充分反应2h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝1∶2，量取第一份去离子水92ml，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝28∶1，量取第二份去离子水280ml和过氧化氢10ml；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，氯气的流速控制为5m³/h，加入第一份去离子水，15min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入cl2；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝7，得混合液；

(4)将混合液，在鼓风干燥箱中烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，扫描电镜图片见附图4，磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片见附图7，其层间距为0.91nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为1.77，虚部为0.96；介电常数实部为6.18，虚部为1.98；本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片见附图8。

实施例4

一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h2so4)＝3∶1∶1∶10，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料在四口烧瓶中混合后，在搅拌条件下，置于70℃的恒温水浴，反应6h，搅拌速度为150r/min；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝1∶20∶2∶1.5，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于35℃的恒温水浴锅中中，电动搅拌条件下充分反应2h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝10∶23，量取第一份去离子水92ml，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝35∶1，量取第二份去离子水280ml和过氧化氢8ml；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，氯气的流速控制为5m³/h，加入第一份去离子水，15min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入cl2；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝7，得混合液；

(4)将混合液，在鼓风干燥箱中烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，扫描电镜图片见附图5，磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片见附图7，其层间距为0.90nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为0.96，虚部为0.05；介电常数实部为6.91，虚部为2.87；本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片见附图8。

实施例5

一种具有吸波性能的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预氧化石墨前驱体制备：

(1)按质量比，天然鳞片石墨(c)∶过硫酸钾(k2s2o8)∶五氧化二磷(p2o5)∶质量分数为98％的浓硫酸(h2so4)＝1∶2∶2∶10，分别称取上述4种原料；

(2)将4种原料在四口烧瓶中混合后，在搅拌条件下，置于70℃的恒温水浴，反应7h，搅拌速度为270r/min；

(3)用去离子水稀释并洗涤到中性，真空泵抽滤，在室温下烘干后研磨得，到预氧化石墨前驱体；

步骤2，二次氧化制备氧化石墨烯：

(1)按预氧化石墨前驱体(g)∶质量分数为98％的浓硫酸(ml)∶高锰酸钾(g)∶重铬酸钾(g)＝2∶14∶1.5∶0.25，分别量取或称取上述4种原料，先将预氧化石墨前驱体与质量分数为98％的浓硫酸在冰水浴中混合，搅拌同时分别以1g/min的速度缓慢加入高锰酸钾和重铬酸钾，得混合物；

(2)将混合物置于35℃的恒温水浴锅中中，电动搅拌条件下充分反应3h，制得墨绿色的粘稠状液体；

(3)按体积比，步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸∶第一份去离子水＝7∶23，量取第一份去离子水92ml，按体积比步骤2(1)中的原料质量分数为98％的浓硫酸：第二份去离子水∶过氧化氢＝280∶9，量取第二份去离子水280ml和过氧化氢9ml；

控制墨绿色的粘稠状液体的温度≤45℃，向墨绿色的粘稠状液体中持续通入cl2，氯气的流速控制为5m³/h，加入第一份去离子水，15min后，加入第二份去离子水和过氧化氢，制得亮黄色溶液，此时停止通入c12；

(3)将亮黄色溶液，过滤并用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤，用去离子水洗涤至ph＝7，得混合液；

(4)将混合液，在鼓风干燥箱中烘干后研磨，制得氧化石墨烯。

本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯，扫描电镜图片见附图6，磁导率实部、虚部与介电常数实部、虚部对比图片见附图7，其层间距为0.83nm，该氧化石墨烯在17.83ghz频率点的磁导率实部为0.98，虚部为0.04；介电常数实部为5.99，虚部为1.93；本实施例制备的具有吸波性能的氧化石墨烯的反射率损耗的图片见附图8。