本发明属于玻璃材料领域，具体涉及一种可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃。
背景技术：
铝硅酸盐玻璃材料经离子交换强化后，被广泛应用于电子显示产品的防护覆盖产品，因此对可强化铝硅酸盐玻璃的力学性能提出了更高的要求，使得铝硅酸盐玻璃必须具有更高的表面压缩应力（compressivestress，简称cs）和更深的表面压缩应力层深（depthoflayer，简称dol）。
铝硅酸盐玻璃的强化一般是利用玻璃表面离子半径较小的离子（例如na+和li+）与熔盐中离子(例如k+和na+)相互置换，其中由于li+具有更小的离子半径，交换速度和交换深度较na+交换更好。现有技术中披露了很多可强化的铝硅酸盐玻璃。
专利cn102971267a提供一种可离子交换玻璃，其不含锂，并含有0.1-10摩尔%的p2o5以及至少5摩尔%的al2o3。p2o5的存在使得玻璃能够比不含p2o5的同等玻璃进行更快并且达到更大深度的离子交换。但是相比于含锂的玻璃，该玻璃材料很难短时间内获得较高的压缩层深度。
专利cn105683106a提供了一种含硼和磷的可离子交换玻璃，提供了含有sio2、al2o3、na2o、mgo、b2o3和p2o5的可离子交换玻璃。这些经过离子交换的玻璃在45或50微米(μm)深度的压缩应力大于900兆帕斯卡(mpa)，部分玻璃展现出至少1吉帕斯卡(gpa)的压缩应力。这些玻璃的离子交换速率远快于其他碱性铝硅酸盐玻璃的情况，并且经过离子交换的玻璃耐受冲击破坏的损坏。但该玻璃含有足量的b2o3且不含有li2o，因此玻璃压缩应力层提高有限。
专利cn103648996a提供了一种具有高压缩应力层的铝硅酸盐玻璃制品。所述玻璃制品包括至少约50摩尔%sio2和至少约11摩尔%na2o，且具有处于至少约900mpa压缩应力下的层，以及从该玻璃制品的表面延伸进入该玻璃的层深度为至少约30微米。但该玻璃含有较高浓度的na2o，且不含p2o5，玻璃难以在短时间内获得较高的压应力和离子交换层深度。
专利cn107531563a提供了一种强化玻璃，该强化玻璃是板厚为0.6mm以下且在表面具有经化学强化而成的压缩应力层的强化玻璃。但玻璃中li2o浓度小于2wt%，因此压缩应力层深度提高有限。
专利us20170197869al提供了一种强化玻璃，但玻璃中含有足够高的b2o3成分，将导致表面压应力降低，且对玻璃中离子交换起抑制作用，难以快速获得高离子交换层深度。
本发明基于以上不足，提供了一种具有高压缩应力和高压缩应力层的铝硅酸盐玻璃。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃。通过将锂和磷成分同时引入至玻璃组成中，并合理控制玻璃中钠含量，可以快速实现高离子交换层的深度，从而提高玻璃耐刮擦的能力。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃，组成以摩尔百分比计，包含58~68%sio2，12~18%al2o3，4~8%li2o，7~11%na2o，0.1~8%mgo，0~3%zno，0~2%sro，1~4%p2o5和0~0.5%sno2；其中，r2o/al2o3≤1.2，2.5≤ro≤11，r2o是含锂铝硅酸玻璃中一价阳离子氧化物总和，ro是含锂铝硅酸玻璃二价阳离子氧化物总和。
优选的，所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃，组成以摩尔百分比计，包含60~66%sio2，12~18%al2o3，4~6%li2o，7~11%na2o，1~6%mgo，0~3%zno，0~2%sro，1~4%p2o5，0~0.5%sno2，其中r2o/al2o3≤1.0，4≤ro≤7，r2o是含锂铝硅酸玻璃中一价阳离子氧化物总和，ro是含锂铝硅酸玻璃二价阳离子氧化物总和。
优选的，所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃中，mgo浓度不低于3摩尔%。
优选的，所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃中，b2o3浓度不高于0.1摩尔%。
优选的，所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃中，k2o浓度不高于0.1摩尔%。
所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃，应变点温度大于550℃；维氏硬度大于600mpa。
所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃，压缩应力层深至少50μm。
所述的可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃，压缩应力区域压缩应力至少500mpa。
本发明所提供的含锂铝硅酸盐玻璃，其不含有快速降低玻璃离子交换表面区域的压应力的硼和钾成分（含量均不高于0.1摩尔%），而通过引入适量的二价阳离子氧化物和控制低水平的一价阳离子碱金属氧化物，获得具有高维氏硬度值的玻璃；同时提高含锂铝硅酸玻璃的低温特性，可以减少玻璃离子交换过程中应力松弛量，从而获得高表面压应力；此外，适量的二价阳离子氧化物可提高玻璃抵抗外力损坏能力和高抗裂性能。
本发明所述玻璃中sio2主要为玻璃成形体，必需成分之一，构成了玻璃网状主结构。玻璃中含浓度58～68摩尔%的sio2，足够多的sio2赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能和成型性能。但sio2会过高地提高熔融温度，尤其玻璃中存在高浓度的氧化铝的条件下，sio2浓度应控制在低于约68摩尔%，优选低于约66摩尔%，更优选低于约64摩尔%；玻璃中过低的sio2浓度会导致玻璃的耐老化性能和表面机械性能趋于劣化，增加超薄玻璃在冷加工和清洗过程中产生划伤几率。因此，sio2浓度应控制在高于约58摩尔%，优选高于约60摩尔%，更优选高于约62摩尔%。
本发明所述玻璃中al2o3为必需成分之一，属于网络中间体组成，在高碱浓度玻璃成分中，多数氧化铝倾向于成为玻璃铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。al2o3在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，更为玻璃在离子交换过程提供交换通道，极大提高玻璃压缩成应力和压缩成应力层深，但al2o3属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中气泡和铂铑异物缺陷数量将急剧增加；虽然氧化锂成分能快速降低玻璃熔点，但更高浓度使得玻璃液相线温度快速提高，难以成型。因此在玻璃中浓度约12摩尔%～18摩尔%的al2o3，优选约12摩尔%～17摩尔%。
本发明玻璃中li2o属于离子交换成分之一，本发明通过大量实验证明含锂玻璃在含钠熔盐中，在合适温度下，可通过玻璃中li+和na+交换，快速获得高压缩应力层深度。此外，li2o可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，为玻璃中高浓度的al2o3浓度提供可能性，本发明中li2o浓度不低于约4摩尔%，如低于4摩尔%浓度，玻璃中li+和na+交换量不足，难以获得高压缩应力层深度；但高浓度li2o浓度玻璃，其液相线温度随着玻璃粘度而降低，从而使玻璃变得容易失透，同时如果玻璃具有过低的低温特性，例如应变点温度低于约550℃，在玻璃离子交换过程中，应力松弛现象越明显，难以获得高表面压应力，因此，本发明中li2o浓度低于约8摩尔%，优选约4摩尔%～6摩尔%。
玻璃中na2o为必需成分之一，其提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清。同时较高浓度的na2o为玻璃化学强化提供可能。因此，本发明中na2o浓度不低于约7摩尔%。但na2o浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，na2o更容易倾向与水中的氢离子交换出而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化；在含锂玻璃成分中，玻璃表面的na2o浓度可以通过含钠熔盐中通过li+和na+交换，可使玻璃表面维持高浓度的na浓度，保证玻璃在含钾熔盐中玻璃表面中k+和na+交换所需的na离子浓度，因此玻璃中na2o浓度优选低于约11摩尔%。
本发明人大量实验证实玻璃中维持较高k2o浓度有助于获得高压缩应力层的深度，但这种压缩应力层未必为熔盐中钾离子与钠离子发生离子交换而形成，但本发明中高压缩应力层主要通过li+和na+交换形成，本发明的玻璃中k2o浓度低于0.1摩尔%，其主要通过原料杂质浓度引入。
本发明中一价阳离子氧化物r2o浓度与al2o3浓度比值控制小于等于1.2，过高r2o/al2o3浓度比值降低玻璃应变点温度和表面维氏硬度，难以达到应变点温度大于等于550℃和强化前的维氏硬度大于等于600mpa。
b2o3成分属于网络形成体氧化物，可明显降低玻璃的应变点温度，且在高温熔制过程中存在氧化物挥发现象，不利于玻璃成分稳定。大量实验表明，对于玻璃离子交换性能而言，b2o3不利于玻璃高压缩应力和高应力层深度，因此本发明中将b2o3浓度小于0.1摩尔%，优选b2o3浓度为0摩尔%。
本发明中p2o5属于玻璃形成体成分，其以[po4]四面体相互连成网络，但p2o5形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，因此，玻璃中p2o5具有粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大作用。但本发明实验表明，p2o5浓度对玻璃强化工艺过程中离子交换起促进作用，对快速获得较高压缩应力层起重要作用。因此本发明中将p2o5浓度限制在1摩尔%～4摩尔%，优选p2o5浓度在1.5摩尔%～3.5摩尔%之间。
本发明的玻璃中含有二价阳离子氧化物，其为玻璃网络外体成分，破坏玻璃结构的完整性，降低玻璃熔化温度，是良好的助熔剂，利于澄清，但同时提高了玻璃的线热膨胀系数值，降低玻璃的应变点温度值，同时提高玻璃弹性模量和机械性能。二价阳离子氧化物在提高玻璃表面压缩应力方面具有优势，本发明中实验表明，玻璃中zno和sro对提高玻璃表面压缩应力与mgo处于同一水平，尤为重要的是，zno对玻璃强化性能中强化应力层深具有改善效果。本发明玻璃中mgo浓度约为0.1摩尔～8摩尔%，优选mgo浓度为3摩尔%～8摩尔%。本发明中玻璃中zno浓度约为0摩尔%～3摩尔%，但玻璃中过高zno浓度会导致玻璃析晶倾向明显增加，因此优选zno浓度约为0.5摩尔%～2摩尔%。本发明中玻璃中sro浓度约为0摩尔%～3摩尔%，优选sro浓度约为0摩尔～2摩尔%。
本发明中二价阳离子氧化物ro含量控制在2.5摩尔%～11摩尔%之间，如浓度高于11摩尔%，则玻璃中高二价阳离子氧化物浓度将阻碍离子交换的效率明显增加且玻璃液相线温度增加，不利于生产制程；如浓度低于2.4摩尔%，则玻璃粘度过高，优选4摩尔%～7摩尔%。
除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含化学澄清剂，其中sno2浓度控制在约0～0.5摩尔%。
本发明中玻璃制品通过玻璃中小离子与熔盐中大离子进行离子交换从而在玻璃表面产生压缩应力和压缩应力层，所述压缩应力层来源含锂离子与钠离子交换形成，以及钠离子与钾离子交换形成。所述玻璃的离子交换过程描述如下：将退火后玻璃块制备成厚度约0.7mm玻璃薄片，采用超声波进行清洗备用；将玻璃薄片进行250℃～300℃预热处理后，将玻璃制品浸泡在380℃～430℃熔盐中，所述熔盐含有高于20%比例硝酸钠的硝酸钾熔盐，浸泡时间约20～120分钟，再将玻璃薄片取出浸泡在380～410℃熔盐中，所述熔盐中含有低于20%硝酸钠的硝酸钾熔盐中，浸泡时间为10～90分钟；将玻璃进行取出表面熔盐处理待测试。
玻璃薄片表面形成压缩应力和压缩应力层参照图1所示，在表面形成含有cs1和cs2压缩应力值，以及dol1和dol2压缩应力层，以及在玻璃薄片中心区域形成张应力ct。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
1）本发明玻璃中通过引入锂（li2o浓度不低于约4摩尔%）和磷（p2o5浓度限制在1摩尔%～4摩尔%），可以快速实现高离子交换层的深度，从而提高玻璃耐刮擦的能力，使玻璃具有高压缩应力和压缩应力层；
2）本发明玻璃通过优化一价阳离子氧化物（r2o/al2o3浓度比值小于等于1.2）和二价阳离氧化物氧化物（ro含量控制在2.5摩尔%～11摩尔%），使玻璃具有高维氏硬度值。
附图说明
图1为玻璃离子交换后表面压缩应力分布图；厚度为t的玻璃经离子交换后，在玻璃表面形成钠钾交换层，即表面压应力层cs1、离子交换层dol1和锂钠交换层，即表面压应力层cs2、离子交换层dol2，并在玻璃内部形成具有中心张应力（centraltensilestress,简称ct）。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
1）测试样品制备
本发明实施例中，表2为表1中2号配方依据各原料纯度与水分含量制备成配合料；按表1所示原料组成进行称重混合后，以获得均匀的配料；然后将配合料从塑料瓶中转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，持温3～8小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行600℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至550℃，之后自然冷却至室温。为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料。
2）中文→物理性质符号及测量方法定义
玻璃样品的物理性质如表1所示。其定义及解释如下所示：
a.密度：根据astmc693阿基米德法测试，环境温度为22±0.5℃；
b.液相线温度：即采用玻璃在温差炉中失透的最高温度表示，通常失透过程时长为24小时；
c.软化点温度：玻璃粘度为软化点温度107.6泊时的温度，根据astmc-338纤维伸长检测方法测量；
d.退火点温度：玻璃粘度为1013泊时的温度，根据astmc-336纤维伸长检测方法测量；
e.应变点温度：玻璃粘度为1014.5泊时的温度，根据astmc-336纤维伸长检测方法测量；
f.cs1、dol1为玻璃离子交换后采用fsm-6000le表面应力仪利用光波导技术测试玻璃的cs1、dol1；
g.cs2、dol2为玻璃离子交换后采用slp-1000表面应力仪利用散射光弹性技术测试cs2、dol2值；
h.维氏硬度：采用tmvp-1s维氏硬度计测试未强化和强化后玻璃表面维氏硬度值，测试条件为：施加作用力200g，施加时间为15s。
表1实施例1-10的玻璃组成
表2表1中编号为2的玻璃配合料化学组成
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。