本发明属于金属氮化物的技术领域，涉及一种氮化物陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法。
背景技术
氮化钛是典型的过渡族金属氮化物，分子式tin，具有典型的nacl型结构，属于面心立方点阵。tin有着诱人的金黄色、熔点高、硬度大、化学稳定性好、并具有较高的导电性和超导性，可应用于高温结构材料和超导材料。
根据制备过程中反应物相态的不同，tin合成方法主要可以分为液相法、气相法和固相法。液相法包括溶胶凝胶法、溶剂法等，通过制备前驱体，热解得到tin。气相法主要是化学气相沉积法，以ticl4、nh3、n2、h2为原料碳热还原法，于反应器中在700～1500℃进行反应制备tin粉末。固相法中，传统的方法是以ti或者tih2为原料，在氮气下高温处理制备tin。在高温氮气下，碳热还原tio2也可以得到tin。但是这些制备方法中，都需要高温氮化过程，不仅增加了成本和工艺的复杂程度，同时在高温下制备的tin产品往往面临颗粒粗大和团聚的问题。通过机械球磨方法，在氮气气氛下球磨ti粉，在室温条件下就能诱导固气反应发生制备tin，大大地简化了合成工艺，同时也能得到颗粒细小、均匀的tin粉末。但在传统的机械球磨法中，机械能输入低，氮气又极其稳定，球磨诱导固气反应发生往往需要几十甚至上百个小时，效率极低，同时长时间的机械球磨也导致严重的球磨污染。单纯增加机械能的输入，虽然可以提高球磨效率，但由于球与球之间，球与球磨罐内壁之间碰撞加剧，严重的球磨污染问题也仍然无法避免，并且，高能球磨也面临着一次性装粉量少的问题，无法满足工业生产的要求。
为了提高球磨效率，a.mosbahh等人使用放电球磨，球磨15min后便可通过xrd测试检测出tin衍射峰[a.mosbah,etal.rapidsynthesisoftitaniumnitridepowderbyelectricaldischargeassistedmechanicalmilling.journalofalloysandcompounds,424(2006)279-282]。但在放电球磨中，无论是火花放电模式，还是辉光放电模式，因为微放电的自由增长，并不能稳定地放电。同时，在火花放电中，放电区域将产生温度很高的热等离子体，会烧损球磨体系，从而引入严重的球磨污染。
公开号为cn1951803a的专利申请公开了纳米晶氮化钛超细粉的高温氮化反应制备法。该方法以纳米氧化钛和纳米碳粉为原料，氮气为氮源，工艺步骤依次为配料、混料、干燥、装料、高温氮化、球磨、过筛。该工艺操作复杂，合成温度很高(＞1000℃)。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，其特点是操作简单，成本低，氮化的温度为室温，气氛压强可控可调，球磨污染小，合成的氮化钛粒径细小，转化率高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括如下步骤：
在持续供应的氮气气氛下，采用等离子球磨装置将钛粉进行室温等离子体氮化球磨，获得纳米晶氮化钛微粉。
所述室温等离子体氮化球磨的具体参数为：
转速为600～1200rpm，放电电流为1～2.5a，球料比为30:1～100:1，球磨时间为10～30h；
球磨时，球磨介质为碳化钨(wc)硬质合金球。
所述氮气的压强为0.05mpa～0.5mpa。本发明在进行等离子体氮化球磨时，氮气提供等离子体。
所述等离子球磨装置为介质阻挡放电等离子体辅助球磨装置，等离子体为介质阻挡放电等离子体。所述球磨优选为振动球磨。
所述钛粉的纯度为99.99％、粒度为10～100μm。
所述球磨采用交替重启运行方式进行球磨，即球磨一段时间，停止运行一段时间，再球磨，如此重复。
所述纳米晶氮化钛微粉的平均晶粒尺寸为8～40nm，平均粒径为1～5μm。
本发明的方法可以加速钛粉细化，降低钛粉的激活能，促进钛粉的氮化过程，可以有效提高细化效率和活化效率，在室温就能诱导固气反应制备氮化钛。
室温等离子氮化是在高能球磨的过程中引入介质阻挡放电等离子体，实现了机械能和等离子体能在球磨过程中的协同作用。相比于放电球磨，在室温等离子氮化中，由于介质的阻挡，限制了微放电的自由增长，这也使得微放电难以发展成火花放电，能够形成常压下稳定的的气体放电，从而避免了火花放电中热等离子体对球磨体系的烧损。并且，因为室温等离子氮化中机械能由振动球磨提供，该球磨方式运行轨迹简单，粉末加工量大，且输入的机械能不高，所以整个室温等离子氮化过程的污染极小。但是，由于介质阻挡放电等离子体的引入，显著改善了单一的振动球磨能量低的特点，可以加速粉体细化，降低粉末的激活能，促进合金化过程。并且，在等离子体中，稳定的n2分子分离为n原子、n离子和其他活性物质，相较于传统的高能球磨，可以在更短的时间内诱导固气反应的发生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在制备氮化钛微粉时采用室温等离子氮化机在n2下对原始ti进行细化及活化，将冷场等离子体引入到机械球磨过程中，可以提高球磨的效率，并且使得粉末活性更高，激活能大大降低。
(2)室温等离子氮化的球磨方式为振动球磨，并且引入的等离子体不会烧损球磨体系，整个过程的污染极小。
(3)在等离子体下n2分子分离为n原子、n离子和其他活性极高的物质，容易吸附在ti粉表面，促进氮化过程。
附图说明
图1为实施例1得到的氮化钛粉末的x射线衍射(xrd)图；
图2为实施例1得到的氮化钛粉末的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为20h(不包括停顿的时间)；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)；所述持续供应的氮气，是使用管道(如：塑料软管)连接球磨罐和氮气瓶，保证球磨振动过程中氮气的持续供应。
图1为本实施例制备的tin粉末的xrd图。图2为本实施例制备的tin粉末的sem图。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.4％，平均晶粒尺寸为17nm，平均粒径为3.5μm，球磨介质污染wc含量为0.01wt.％。
实施例2
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为99.1％，平均晶粒尺寸为10nm，平均粒径为1μm，球磨介质污染wc含量为0.02wt.％。
实施例3
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为600rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.8％，平均晶粒尺寸为15nm，平均粒径为2.5μm，球磨介质污染wc含量为0.02wt.％。
实施例4
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为1200rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为15h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.0％，平均晶粒尺寸为20nm，平均粒径为5μm，球磨介质污染wc含量为0.01wt.％。
实施例5
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为1200rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为99.4％，平均晶粒尺寸为9nm，平均粒径为1μm，球磨介质污染wc含量为0.03wt.％。
实施例6
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1a，球料比100：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.9％，平均晶粒尺寸为13nm，平均粒径为1.5μm，球磨介质污染wc含量为0.03wt.％。
实施例7
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为1200rpm，放电电流2.5a，球料比100：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟(是指球磨30min，然后停止球磨30min，再球磨30min，如此重复)。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为99.3％，平均晶粒尺寸为8nm，平均粒径为1μm，球磨介质污染wc含量为0.035wt.％。
实施例8
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为50μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为1200rpm，放电电流2.5a，球料比100：1，球磨时间为15h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.4％，平均晶粒尺寸为22nm，平均粒径为3.5μm，球磨介质污染wc含量为0.01wt.％。
实施例9
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为20h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.0％，平均晶粒尺寸为35nm，平均粒径为4μm，球磨介质污染wc含量为0.02wt.％。
实施例10
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为25h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为99.0％，平均晶粒尺寸为30nm，平均粒径为2.5μm，球磨介质污染wc含量为0.025wt.％。
实施例11
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为10μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为15h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为97.3％，平均晶粒尺寸为15nm，平均粒径为3μm，球磨介质污染wc含量为0.015wt.％。
实施例12
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为10μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为1200rpm，放电电流2.5a，球料比100：1，球磨时间为10h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.3％，平均晶粒尺寸为13nm，平均粒径为2μm，球磨介质污染wc含量为0.005wt.％。
实施例13
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比30：1，球磨时间为30h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.9％，平均晶粒尺寸为40nm，平均粒径为3.5μm，球磨介质污染wc含量为0.03wt.％。
实施例14
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.15mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比50：1，球磨时间为25h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.9％，平均晶粒尺寸为36nm，平均粒径为4μm，球磨介质污染wc含量为0.025wt.％。
实施例15
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.5mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1，球磨时间为15h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为98.6％，平均晶粒尺寸为32nm，平均粒径为4μm，球磨介质污染wc含量为0.015wt.％。
实施例16
一种室温等离子氮化制备纳米晶氮化钛微粉的方法，包括以下步骤：
将纯度为99.99％、粒度为100μm的ti粉装入球磨罐中，采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置，在0.05mpa持续供应的n2气气氛下进行室温等离子球磨，获得纳米晶氮化钛微粉；球磨的条件：转速为960rpm，放电电流1.5a，球料比100：1(质量比)，球磨时间为25h；运行模式为交替重启，交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟。
本实施例最后所得产物中tin的转化率为99.0％，平均晶粒尺寸为20nm，平均粒径为2.5μm，球磨介质污染wc含量为0.025wt.％。
本发明的等离子体氮化球磨中等离子体是指介质阻挡放电等离子体。相对于其他的等离子体，本发明采用质阻挡放电等离子体辅助球磨，其效率要高。
本发明所提供的介质阻挡放电等离子体辅助球磨的装置由于需要保持气体的持续供应，所以使用塑料软管连接球磨机的气阀与氮气气瓶，在球磨过程中气阀开启，同时为了防止球磨罐中的粉末溢出，在气阀口加入不锈钢隔网。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。