本发明涉及无机材料制备技术领域，特别涉及一种铁电纳米岛及其制备方法和应用。
背景技术
铁电纳米岛是指生长于基底上的零维铁电材料。相比于其它形式的铁电材料，铁电纳米岛具有更高的比表面积，使得纳米颗粒更容易形核结晶，能够制备容量更大、体积更小的信息存储器，可以有效提高光催化活性与光电转化效率以及聚合物的介电性能。铁电纳米岛的特性与它的密度、分散程度密切相关，因而制备密度可控、分散均匀的铁电纳米岛是非常有意义的。
目前，制备铁电纳米岛的方法主要有结合多孔阳极氧化铝(aao)模板的脉冲激光沉积(pld)法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等。其中，sol-gel方法制备纳米岛的原料来源丰富、无需昂贵的设备、工艺过程简单、成本低，为本领域常用的一种方法。sol-gel方法制备纳米岛的步骤如下，首先将含有目标元素的金属醇盐或者无机盐按照特定的比例溶解于溶剂中，并加入稳定剂、络合剂等；接着进行水解反应和缩化反应，将得到稳定的透明溶胶体系；随着溶胶体系经过陈化作用，胶体颗粒与颗粒之间会缓慢聚合，最后形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络结构中充满了失去流动性的溶剂；最后使用匀胶机将溶胶通过旋涂工艺均匀散布在衬底基片上，然后对其进行烘干、热分解除去水分和有机物得到凝胶膜，最后对凝胶膜进行退火处理形成所需要的纳米岛。但是sol-gel方法得到的铁电纳米岛分散不均匀。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铁电纳米岛及其制备方法，本发明提供的方法得到的铁电纳米岛分散均匀。
本发明提供了一种铁电纳米岛的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铋盐、可溶性钕盐、乙酸和稳定剂进行第一混合，得到混合液；
2)将所述步骤1)得到的混合液依次与钛酸四丁酯、溶剂和聚乙二醇进行第二混合后静置，得到含有聚乙二醇的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液；所述聚乙二醇的重均分子量为2000～60000，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中聚乙二醇的质量浓度为1～4g/20ml；
3)将所述步骤2)得到的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液依次进行旋涂和退火，得到铁电纳米岛。
优选地，所述步骤1)中可溶性铋盐为硝酸铋、bi(c6h5o7)3或bi(ch3coo)3，可溶性钕盐为硝酸钕或乙酸钕，稳定剂为乙酰丙酮。
优选地，所述步骤1)中可溶性铋盐中的铋、可溶性钕盐中的钕、乙酸和稳定剂用量之比为3.465mol：0.85mol：15l：2.5l。
优选地，所述步骤步骤2)中钛酸四丁酯中的钛与可溶性钕盐中的钕的物质的量之比为3：0.85。
优选地，所述步骤2)中溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇。
优选地，所述步骤2)中静置的时间为5～10天。
优选地，所述步骤2)bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中bi3.15nd0.85ti3o12的浓度为0.001～0.02mol/l。
优选地，所述步骤3)中退火的温度为680～750℃，所述退火的时间5～20min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的铁电纳米岛。
有益技术效果：本发明提供了一种铁电纳米岛的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铋盐、可溶性钕盐、乙酸和稳定剂进行第一混合，得到混合液；将得到的混合液依次与钛酸四丁酯、溶剂和聚乙二醇进行第二混合后静置，得到含聚乙二醇的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液；所述聚乙二醇重均分子量为2000～60000，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中聚乙二醇的质量浓度为1～4g/20ml；将所述得到的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液依次进行旋涂和退火得到铁电纳米岛。本发明提供的制备方法中加入的聚乙二醇在溶剂中可形成互连的网状结构，有效抑制凝胶的聚集，进而获得分散均匀的铁电纳米岛；聚乙二醇的重均分子量和含量可以调控前驱体溶液中溶胶/凝胶的粘度、分散程度等，进而可调控湿膜的厚度及湿膜中的凝胶含量，最终控制铁电纳米岛的密度。
附图说明
图1为实施例1～4及对比例1中得到的bnt铁电纳米岛的sem图；
图2为实施例5中得到的bnt纳米岛/壳聚糖基电容器结构示意图；
图3实施例5中得到的bnt纳米岛/壳聚糖基电容器结构与对比例2中得到的壳聚糖基电容器结构的i-v曲线；
图4实施例5中得到的bnt纳米岛/壳聚糖基电容器结构与对比例2中得到的壳聚糖基电容器结构的c-v曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种铁电纳米岛的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铋盐、可溶性钕盐、乙酸和稳定剂进行第一混合，得到混合液；
2)将所述步骤1)得到的混合液依次与钛酸四丁酯、溶剂和聚乙二醇进行第二混合后静置，得到含聚乙二醇的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液；所述聚乙二醇重均分子量为2000～60000，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中聚乙二醇占溶液体积的质量浓度为1～4g/20ml；
3)将所述步骤2)得到的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液依次进行旋涂和退火，得到铁电纳米岛。
本发明将可溶性铋盐、可溶性钕盐、乙酸和稳定剂进行第一混合，得到混合液。
在本发明中，所述可溶性铋盐优选为硝酸铋、bi(c6h5o7)3或bi(ch3coo)3。
在本发明中，所述可溶性钕盐优选为硝酸钕或乙酸钕。
在本发明中，所述稳定剂优选为乙酰丙酮。
在本发明中，所述可溶性铋盐中的铋、可溶性钕盐中的钕、乙酸和稳定剂用量之比为3.465mol：0.85mol：15l：2.5l。
在本发明中，所述第一混合优选为先将可溶性铋盐、可溶性钕盐和乙酸混合后搅拌，再加入稳定剂继续搅拌。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为30℃。
本发明对搅拌的时间没有特殊限定，能够使可溶性铋盐、可溶性钕盐完全溶解在乙酸中即可。
本发明对搅拌速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述继续搅拌的时间优选为5～10min，更优选为8min。
得到混合液后，本发明将得到的混合液依次与钛酸四丁酯、溶剂和聚乙二醇进行第二混合后静置，得到含聚乙二醇的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液；所述聚乙二醇重均分子量为2000～60000，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中聚乙二醇的质量浓度为1～4g/20ml。
在本发明中，所述钛酸四丁酯钛的物质的量与可溶性钕盐钕的物质的量之比为3：
在本发明中，所述聚乙二醇重均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000。
在本发明中，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中聚乙二醇的质量浓度优选为2～3g/20ml。
在本发明中，所述聚乙二醇在溶剂中可形成互连的网状结构，有效抑制凝胶的聚集，进而获得分散均匀的铁电纳米岛；聚乙二醇的重均分子量和含量可以调控前驱体溶液中溶胶/凝胶的粘度、分散程度，进而可调控湿膜的厚度及湿膜中的凝胶含量，最终控制铁电纳米岛的密度。
在本发明中，所述溶剂优选为乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇。
在本发明中，所述静置的时间优选为5～10天，更优选为7～8天。
在本发明中，所述静置过程中钛酸四丁酯发生如下反应：
1)水解反应：
ti(oc4h9)4+xh2o→m(oh)x(oc4h9)4-x+xc4h9oh或
ti(oc4h9)4+h2o→(oc4h9)3-ti-oh+c4h9oh
2)缩聚反应：
(oc4h9)3-ti-oh+oh-m-(oc4h9)3→(oc4h9)3-ti-o-ti-(oc4h9)3+h2o
(oc4h9)3-ti-oh+ti-(oc4h9)4→(oc4h9)3-ti-o-ti-(oc4h9)3+c4h9oh。
聚乙烯醇溶解后形成三维网络结构，使得溶胶和凝胶粒子均匀分散于网络结构里面，且三维网络的互联程度受peg的含量和分子量调控，进而可以控制溶胶、凝胶粒子及纳米岛的密度。
在本发明中，所述静置优选为在恒温恒湿箱中静置。
在本发明中，所述恒温恒湿箱的温度优选为15℃～30℃，更优选为20℃；湿度优选为40％～70％，更优选为55％。
在本发明中，所述bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液中bi3.15nd0.85ti3o12的浓度优选为0.001～0.02mol/l，更优选为0.05～0.015mol/l。
在本发明中，所述第二混合后还优选包括将得到的混合液过滤，得到滤液后静置，得到含聚乙二醇的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液。
本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
本发明对第二混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可，如搅拌的方法。本发明对搅拌的速率和时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率和时间即可。
得到bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液后，本发明将得到的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液依次进行旋涂和退火，得到铁电纳米岛。
在本发明中，所述旋涂的基底优选为pt/ti/sio2/si基底。本发明对所述pt/ti/sio2/si基底的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述基底优选依次进行清洗和活化处理。
在本发明中，所述清洗优选包括依次醇洗和水洗。
在本发明中，所述醇洗的洗涤剂优选为无水乙醇；所述水洗的洗涤剂优选为去离子水。
本发明对醇洗和水洗的时间和次数没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的时间和次数即可。
在本发明中，所述活化处理优选为将清洗后基底由室温升温至活化温度并进行保温。
在本发明中，所述升温速率优选为10～40℃/min，更优选为20～300℃/min。
在本发明中，所述活化温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为300℃。
在本发明中，所述保温时间优选为5～30min，更优选为10～20min，最优选为15min。
在本发明中，所述旋涂优选为使用匀胶机进行旋涂。
在本发明中，所述匀胶机优选为依次低速匀胶和高速匀胶。
在本发明中，所述低速匀胶的速率优选为400～800r/min，更优选为500～700r/min，最优选为600～650r/min；所述低速匀胶的时间优选为5～15s，更优选为10～12s。
在本发明中，所述高速匀胶的速率优选为2500～4500r/min，更优选为3000～4000r/min，最优选为3500r/min；所述高速匀胶的时间优选为30～50s，更优选为35～45s，最优选为40s。
在本发明中，所述旋涂后还优选包括干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述干燥时间优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述退火的温度优选为680～750℃，更优选为700～730℃；在本发明中，所述退火的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的铁电纳米岛。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
配制20ml、浓度为0.01mol/l、含1g聚乙二醇peg2000的bi3.15nd0.85ti3o12bnt前驱体溶液：
1)称取硝酸铋晶体和硝酸钕粉末各0.33957g和0.077265g，将其混合到一个50ml的烧杯中，加入3ml的冰乙酸溶解上述两种物质；加入磁子，30℃加热搅拌20min至其完全溶解，搅拌速度由慢至快；加入0.5ml乙酰丙酮，继续搅拌5min得到混合液。
2)取下步骤1)中的烧杯放在已经清零的电子天平上，称取0.41676g的钛酸四丁酯，再次把烧杯放到搅拌器上进行搅拌至溶液颜色均匀；加入乙二醇甲醚，将溶液稀释至15ml，常温下搅拌2h至溶液混合均匀；加入1gpeg2000，并加入乙二醇甲醚，将溶液定容至20ml，搅拌12h，利用滤纸过滤后将滤液放入恒温恒湿箱中保存；7天之后，溶液呈现橙黄色；最后得到0.01mol/l的bi3.15nd0.85ti3o12前驱体溶液，简称bnt前驱体溶液。
3)旋涂及热处理：
首先，对衬底进行清洗及活化处理。依次用无水乙醇、去离子水清洗pt/ti/sio2/si基底30min；将清洗好的pt/ti/sio2/si基底放置在方舟中进行活化处理，设置温度400℃，升温速率20℃/min，保温时间20min；
然后，利用匀胶机将bnt前驱体溶液旋涂成膜。将活化好的pt/ti/sio2/si基底用匀胶机的真空吸孔固定在样品托上，将bnt前驱体溶液滴在衬底上；待bnt溶液铺满基底时，匀胶机先以500r/min低速匀胶10s，再以3500r/min高转速匀胶30s使得bnt前驱体溶液均匀地旋涂在pt/ti/sio2/si基底上，获得bnt凝胶湿膜；
最后，对bnt凝胶湿膜进行干燥及退火处理。将制备的bnt凝胶湿膜放置在载玻片上用加热台进行干燥处理，设置温度90℃，保温30min；然后用管式炉对bnt薄膜进行退火处理，设置退火温度700℃，退火时间20min，获得bnt铁电纳米岛。
实施例1所制备的bnt铁电纳米岛的sem照片如图1(a)所示。
实施例2
仅将步骤1)中加入的peg的含量改为2g/20ml，其他参数同实施例1。实施例2所制备的bnt铁电纳米岛的sem照片如图1(b)所示。
实施例3
仅仅将步骤1)中加入的peg的重均分子量改为6000，其他参数同实施例1。实施例3所制备的bnt铁电纳米岛的sem照片如图1(c)所示。
实施例4
仅仅将步骤1)中加入的peg的重均分子量改为20000，其他参数同实施例1。实施例4所制备的bnt铁电纳米岛的sem照片如图1(d)所示。
对比例1
制备过程步骤1)中不加peg，其他流程和参数同实施例1。对比例1所制备的bnt铁电纳米岛的sem照片如图1(e)所示。
从图1可以看出，未含peg的前驱体溶液制备的bnt纳米岛聚集较多，分散不均匀；含peg的前驱体溶液制备的bnt纳米岛的分散均匀。在peg重均分子量为2000到60000的范围内，随着peg重均分子量的增大，bnt铁电纳米岛的密度减小。且peg含量为2g/20ml的前驱体制备的bnt纳米岛的密度较peg含量为1g/20ml的小。
实施例5
制备bnt纳米岛/壳聚糖基电容器
1)称取质量为1.5g的壳聚糖加入到100ml的烧杯中；再加入1ml的冰乙酸；加入磁子，并添加去离子水至50ml；采用79-1型磁力加热搅拌器常温下搅拌均匀，静置12h。
2)用胶带将实施例1所制备的bnt铁电纳米岛/pt/ti/sio2/si基底的一部分遮盖住，将其用匀胶机的真空吸孔固定在样品托上，滴加3％的壳聚糖溶液；待壳聚糖溶液铺满基底时，匀胶机以4000r/min高转速匀胶30s使得壳聚糖溶液旋涂均匀。然后利用烤胶机在60℃条件下将制备的凝胶湿膜烘干。
3)将带有小圆孔(孔径ф＝200μm)的不锈钢掩模板覆盖在第2步获得的bnt纳米岛/壳聚糖复合材料表面上，一起放入溅射仪的真空腔，最后将pt通过小圆孔沉积到复合材料薄膜表面，形成若干个电容器结构，其结构示意图如图2所示。
bnt纳米岛/壳聚糖基电容器结构的i-v曲线如图3所示，c-v曲线如图4所示。
对比例2
制备壳聚糖基电容器
制备过程同实施例5，仅仅将第2步中基底改为未生长bnt纳米岛的pt/ti/sio2/si基底，其他参数同实施例5。
壳聚糖基电容器结构的i-v曲线如图3所示，c-v曲线如图4所示。
从图3可以看出，当电压为2.4v时，bnt纳米岛/壳聚糖基电容结构的电流为5.08na，壳聚糖基电容结构的电流为10.3na；当电压为4.05v时，bnt纳米岛/壳聚糖基电容结构的电流为9.97na，壳聚糖基电容结构的电流为24.0na。可见，bnt铁电纳米岛/壳聚糖基电容器的电阻相较于单纯的壳聚糖薄膜有所增大，纳米岛结构的存在确实可以使薄膜的电阻增大，导致电导率降低。从图4可以看出，相比于单纯的壳聚糖基电容结构，bnt铁电纳米岛/壳聚糖基电容器的电容值更大，即bnt纳米岛的加入增大聚合物的电容，提高了其介电特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。