三维结构氮掺杂石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种三维结构氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术：

近年来，被誉为“新材料之王”的石墨烯，作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的新型纳米材料，在催化、生物传感、电池、电容器及航空航天诸多领域具有广阔的应用前景。石墨烯是由单层碳原子构成，碳原子之间由sp2杂化轨道成键。由于石墨烯独特的结构和出色的固有物理特性，诸如导电性高和表面积大，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。

石墨烯由于范德华力相互作用，在应用时容易发生严重团聚和再堆叠，导致比表面积、扩散速率和电导率的大幅下降，影响应用性能。采用摻杂其他元素，将石墨烯相关材料解离至纳米尺寸的石墨烯片层，改变石墨烯的形貌(尺寸，形状和厚度)能有效地改变石墨烯的性质，有利于改善其应用性能缺陷。目前摻杂其他元素的石墨烯包括磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂等。磷掺杂率较低，导致电催化活性降低，掺杂后材料的比表面积较小。而硼掺杂后，材料的电负性比氮掺杂的要小。氮掺杂的石墨烯中，氮原子能诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，并且具有更优异的稳定性，但目前氮掺杂石墨烯在活性位点数量、有效接触面积等电化学性能上仍需要改进，以提高其应用性能的需要。另外，现有公开的在石墨烯中进行氮掺杂的制备方法还存在诸多不足，需进一步优化。

目前制备氮掺杂石墨烯的方法有直接合成方法和后处理方法。直接合成方法包括气相沉积法、氮等离子体放电法、电弧放电法、偏析生长法等。后处理方法包括热处理、溶剂热法、等离子体处理法等。现有的方法存在以下不足：(1)合成工艺复杂，制备条件苛刻，对设备要求较高；(2)氮掺杂量不高且不稳定，生产成本高；(3)反应条件苛刻，原料存在危险安全隐患；(4)需要特殊设备、过程繁琐、转化率和收率低，难以实现工业化生产等。近期虽然出现了微波固相法、微波辐气相法等氮掺杂石墨烯新制备方法，但上述不足仍然未很好解决。因此，寻找一种具有更多的活性位点，更大的有效接触面积，更优异的电化学性能的氮掺杂石墨烯以及具有工艺简单、操作方便、价格低廉、容易实现工业化大规模生产等优点的氮掺杂石墨烯制备方法成为了该领域的研究热点。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种三维结构氮掺杂石墨烯的制备方法，以改善现有技术中的不足。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题设计了一种三维结构氮掺杂石墨烯的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种三维结构氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备氧化石墨烯；

s2：将氧化石墨烯与三聚氰胺、四水硫酸锰、碳酸钙均超声分散溶于乙醇得到溶液a；

s3：将溶液a进行水浴下磁力搅拌后，进行干燥得到产物b；

s4：将产物b放入石英坩埚，在氮气的环境下焙烧产物b进行还原处理得到产物c，还原后对产物c进行自然冷却；

s5：将产物c与氟化氢和氯化氢的混液反应，再用去离子水洗涤至中性得到溶液d，再将溶液d进行干燥，干燥后在氮气的环境下升温进行还原处理，得到三维结构氮掺杂石墨烯。

进一步地，在s2中氧化石墨烯、三聚氰胺、四水硫酸锰和的碳酸钙用量比为50:14:6:3。

进一步地，在s3中水浴温度为60°，干燥温度为85℃，搅拌时间为24小时；在s4中焙烧温度为1000℃，升温速率为25℃/h，还原时间为1小时；在s5中用氟化氢和氯化氢的混液刻蚀24小时，还原温度为1000℃，时间为1小时。

进一步地，s1中采用hummers法制备氧化石墨烯，包括以下步骤：

s1.1：将浓硫酸倒入烧杯，进行冰浴；

s1.2：石墨缓慢倒入装有浓硫酸的烧杯中，并不断搅拌，反应后得到产物e；

s1.3：将硝酸加入产物e后，将高锰酸钾缓慢分四次加入后置于水浴锅中磁力搅拌，再缓慢加入纯水得到溶液f；

s1.4：待溶液f冷却后，将装有溶液f的烧杯置于水浴锅中，磁力搅拌反应得到溶液g；

s1.5：向溶液g中加入双氧水溶液后，进行离心后用稀盐酸洗涤3～5次，再用纯水洗涤至中性得到溶液h；

s1.6：将溶液h置于烘箱中进行烘干处理，至溶液h完全烘干后制得氧化石墨烯。

进一步地，浓硫酸、硝酸、双氧水、纯水、石墨和高锰酸钾的用量500ml:119ml:125ml：500ml:15g:60g。

进一步地，在s1.1中冰浴时间为0.25小时；在s1.2中搅拌反应时间为0.5小时；在s1.3中硝酸的浓度为65％-68％，水浴锅的温度为35℃，搅拌反应时间为2小时；在s1.4中水浴锅的温度为35℃，搅拌反应时间为2小时；在s1.5中双氧水的浓度为30％，稀盐酸的浓度为5％；在s1.6中烘箱的温度为80℃。

本发明的有益效果在于：

采用hummers法制备氧化石墨烯，并以此作为原料，在1000℃高温下还原引入氮原子，并以氢氟酸和盐酸共混液刻蚀所制得的样品，制备三维结构氮掺杂石墨烯，一方面通过氮掺杂打开了石墨烯的带隙，影响碳原子的电荷分布，掺杂过程中引起的缺陷，也为石墨烯发生表面化学反应提供了活性位点；另一方面，三维网状结构解决了石墨烯片层容易堆积的问题，有效提高了比表面积的利用率，而且可以使电解质离子自由地扩散，提高了电子传导效率，实验结果表明，三维结构氮掺杂石墨烯较氧化石墨烯拥有更好的充放电循环稳定性，较高的比电容和较小阻抗值。

附图说明

图1是本发明中x射线衍射图谱；

图2是本发明中三维结构氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图；

图3是本发明中氧化石墨烯的片层结构图；

图4是本发明中三维结构氮掺杂石墨烯的片层结构图；

图5是本发明中三维结构氮掺杂石墨烯在不同扫描速度下的cv曲线图；

图6是本发明中三维结构氮掺杂石墨烯循环1000次充放电过程的gcd图；

其中相应的附图标记为：

1-氧化石墨烯，2-三维结构氮掺杂石墨烯，go-氧化石墨烯，3dng-三维结构氮掺杂石墨烯。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

s1，采用hummers法制备氧化石墨烯：将100ml的浓硫酸倒入烧杯，并冰浴0.25小时；3g石墨缓慢倒入装有浓硫酸的烧杯中，并不断搅拌，反应0.5小时得到产物e；将23.8ml浓度为65％-68％的硝酸加入产物e后，将12g高锰酸钾缓慢分四次加入后至于35℃水浴锅中磁力搅拌，反应2小时后，再缓慢加入100ml纯水得到溶液f；待溶液f冷却后，将装有溶液f的烧杯置于35℃水浴锅中，磁力搅拌反应2小时得到溶液g；向溶液g中加入25ml浓度为30％的双氧水溶液后，进行离心后用5％的稀盐酸洗涤3～5次，再用纯水洗涤至中性得到溶液h；将溶液h置于80℃烘箱中进行烘干处理，至溶液h完全烘干后制得氧化石墨烯。

s2，将0.8g氧化石墨烯与0.224g三聚氰胺、0.096g四水硫酸锰、0.48g碳酸钙均超声分散溶于乙醇得到溶液a；

s3，将溶液a在60℃的水浴下磁力搅拌24小时后，再在85℃的温度下进行干燥，干燥后得到的产物b；

s4，将产物b放入石英坩埚，在氮气的环境下以25℃/h的升温速率升温至1000℃焙烧，对产物b进行还原处理得到产物c，时间为1小时，还原后对产物c进行自然冷却；

s5，将产物c与氟化氢和氯化氢的混液反应24小时，再用去离子水洗涤至中性得到溶液d，再将溶液d进行干燥，干燥后在氮气的环境下升温至1000℃保持1小时进行还原处理，得到三维结构氮掺杂石墨烯；

对三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯均进行x射线衍射分析、拉曼光谱分析、电子显微镜扫描、循环伏安法分析和恒流充放电法分析。

x射线衍射分析：将研磨至细粉状的三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯的样品分别均匀地平铺在载片上并完成压片，置于x射线衍射仪的载样台上，得到如图1所示的x射线衍射图谱，实验结果表明层间距明显减小，特征峰位置也发生了偏移。

拉曼光谱分析：对三维结构氮掺杂石墨烯的样品利用拉曼光谱仪进行试验，实验时拉曼光谱仪的激发光波长为532nm，波数为200～3500cm^-1，得到如图2所示的实验结果曲线图，三维结构氮掺杂石墨烯具有更高的局域电荷，化学活性更强，三维结构氮掺杂石墨烯的片层结构中缺陷增加，无序度进一步增大。

电子显微镜扫描：将研磨至细粉状态的三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯的样品进行电子显微镜扫描，放大倍数为1000x、2000x、5000x、10000x、20000x，得到如图3、图4所示的氧化石墨烯的片层结构图和三维结构氮掺杂石墨烯的片层结构图，实验结果表明三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯相比片层结构也完全消失，呈现出三维网状，解决了片层堆叠的问题，并且尚未减少其活性位点。

循环伏安法分析:对氧化石墨烯和三维结构氮掺杂石墨烯进行不同扫描速率的扫描，扫描速率从5mv/s升至50mv/s，得到如图5所示的试验结果曲线图，实验结果表明三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯相比阻抗大大减小。

恒流充放电法分析：在恒流条件下对氧化石墨烯和三维结构氮掺杂石墨烯制作的电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究其充放电性能，得到如图6所示的实验结果曲线图，实验结果表明三维结构氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯相比，三维结构氮掺杂石墨烯在1000循环充放电后得到的gcd图谱依旧比较规整，上下峰值几乎成两条平行线，尚未出现衰减趋势，表现出良好的循环稳定性。

采用hummers法制备氧化石墨烯，并以此作为原料，在1000℃高温下还原引入氮原子，并以氢氟酸和盐酸共混液刻蚀所制得的样品，制备三维结构氮掺杂石墨烯，一方面通过氮掺杂打开了石墨烯的带隙，影响碳原子的电荷分布，掺杂过程中引起的缺陷，也为石墨烯发生表面化学反应提供了活性位点；另一方面，三维网状结构解决了石墨烯片层容易堆积的问题，有效提高了比表面积的利用率，而且可以使电解质离子自由地扩散，提高了电子传导效率，实验结果表明，三维结构氮掺杂石墨烯较氧化石墨烯拥有更好的充放电循环稳定性，较高的比电容和较小阻抗值。