一种大尺寸碳化硅气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于碳化硅气凝胶的制备技术领域，具体涉及一种大尺寸碳化硅气凝胶及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一类具有超低密度、超高气孔率(＞90％)以及超高比表面积的固体，具有独特的光学、声学、热学、电学、力学性能，从而在隔热保温、储能节能、催化过滤、传感等方面有巨大的潜在应用价值。在隔热保温领域，气凝胶因其超低的热导率被视为迄今为止隔热性能最优异的材料。目前制备技术最成熟的是二氧化硅气凝胶，市场上所指的气凝胶默认是二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶的长时间使用温度可达650℃，相对于传统的隔热保温材料如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等有机材料的使用温度不超过100℃、不耐火，燃烧时会生成有毒气体等缺点，二氧化硅气凝胶作为陶瓷材料能够充分发挥陶瓷的优异耐温性和耐火性的特点。陶瓷气凝胶是取代传统隔热保温材料的理想材料。在对服役温度有着更高要求的高温隔热材料，二氧化硅陶瓷气凝胶因具有大的脆性和高温易发生收缩，传统的二氧化硅陶瓷气凝胶无法满足要求。

对于在高温含氧环境中使用的隔热材料，需要满足两个条件：1)需要具备优异的耐温性及高温抗氧化性能；2)较好的力学性能。碳气凝胶易被氧化，sio2气凝胶和al2o3气凝胶因具有很大的脆性，使得服役可靠性大大降低。现有体系的陶瓷气凝胶都普遍存在以下几个缺点：1)脆性；2)制备工艺复杂，成本高；3)难以制成具备实际应用的尺寸，通常制备得到的是气凝胶粉体。这极大地限制了气凝胶的应用领域。相对于目前技术最成熟的二氧化硅气凝胶，碳化物气凝胶具有更好的耐温性和化学稳定性，因此，开发碳化物气凝胶材料是高温隔热的主要发展趋势，是高温严苛服役环境下极佳的候选材料，对于高温隔热领域而言，sic气凝胶是极佳的候选材料之一。

传统的陶瓷气凝胶几乎不可避免地面临着脆性的问题，这主要与陶瓷材料本身具有脆性以及微观结构有关，传统的陶瓷气凝胶主要是靠纳米氧化物颗粒相互结合形成的三维纳米孔结构，颗粒搭接会形成缩颈，这种结构在高温下容易发生体积收缩，造成高温不稳定性。为了改善陶瓷气凝胶的力学性能，目前主要有两种主流方法：一种是通过陶瓷气凝胶与纤维复合达到增强的目的，但这样有时会牺牲一部分陶瓷气凝胶的隔热性能，增加陶瓷气凝胶的密度；另一种则是通过改变组成陶瓷气凝胶的基本结构单元来提升陶瓷气凝胶的力学性能，将组成单元由纳米颗粒变为一维的纳米线或者纤维，将低可靠性的“珍珠颈”结构转变为由纤维相互缠绕、搭接的网络结构，大大改善了陶瓷气凝胶材料的脆性问题。在前期研究过程中，申请人课题组曾经开发出了一种碳化硅气凝胶(见文献acsnano,12,3103-3111)，其由大量的20～50nm的碳化硅构成，这种材料克服了传统气凝胶材料的脆性，但是其仍然面临制备工艺复杂，产量低、价格昂贵的缺陷，使其大规模产业化应用受到了限制。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大尺寸碳化硅气凝胶及其制备方法，该方法工艺流程简单，对设备要求低，制备效率高，原料成本低，能够制备具有实用尺寸的碳化硅气凝胶，易于实现工业规模化生产；经本发明方法制得的碳化硅气凝胶具有超高气孔率(＞90％)，适合用作隔热保温、催化剂载体、过滤、储能等材料。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种大尺寸碳化硅气凝胶，该大尺寸碳化硅气凝胶具有由碳化硅纳米线构建的三维多空网络微观结构，所述碳化硅纳米线的尺寸从纳米级到亚微米级；其中，纳米级范围为：直径20～100nm；亚微米级范围为0.1～0.5μm。

优选地，该大尺寸碳化硅气凝胶的组成相为β-sic，密度为2～100mg/cm³。

优选地，该大尺寸碳化硅气凝胶的热导率为0.03～0.08w/(m·k)；气孔率＞90％。

本发明还公开了上述的大尺寸碳化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)以硅氧烷为原料，无水乙醇为溶剂，水为交联剂，制备聚硅氧烷溶胶；

2)以短切碳纤维为构成模板骨架的基本单元，将短切碳纤维均匀地分散在聚硅氧烷溶胶中，使得短切碳纤维表面带有聚硅氧烷溶胶；

3)除去多余的聚硅氧烷溶胶，形成由聚硅氧烷溶胶粘结成的三维多孔碳纤维骨架；

4)将三维多孔碳纤维骨架加热至聚硅氧烷溶胶的固化温度，保温直至形成聚硅氧烷凝胶/多孔碳纤维骨架；

5)在氩气气氛中，将聚硅氧烷凝胶/多孔碳纤维骨架加热至1200℃～1700℃，保温一定时间，获得碳化硅纳米线/碳纤维复合结构；

6)将碳化硅纳米线/碳纤维复合结构于空气中加热至400℃～1000℃，保温一定时间，获得碳化硅气凝胶。

优选地，步骤1)中，以质量百分比计，制备聚硅氧烷溶胶所用硅氧烷为10～70％，水为10％～70％，无水乙醇为10％～80％。

优选地，步骤2)中，短切碳纤维的尺寸为0.5mm～2mm；采用机械搅拌、超声处理或球磨法将短切碳纤维均匀地分散在聚硅氧烷溶胶中。

优选地，步骤4)中，固化温度为70～100℃，保温时间为4～12小时。

优选地，步骤5)中，氩气气体压力为0.1～1.0mpa，处理时的升温速率为1～10℃/min，保温温度为1200℃～1700℃，保温1～4小时。

优选地，步骤6)中，氧化去除短切碳纤维的升温速率1～10℃/min，保温温度为400℃～1000℃，保温时间为1～8小时。

优选地，其特征在于，步骤1)中，通过改变短切碳纤维表面留存的硅溶胶量，或者通过改变聚硅氧烷溶胶的浓度，能够获得不同密度和强度的碳化硅气凝胶；

步骤4)中，在固化处理期间，通过施加压力改变碳纤维模板骨架的空间密度，能够获得不同密度的碳化硅气凝胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的一种大尺寸碳化硅气凝胶，具有由尺寸从纳米(直径20～100nm)到亚微米级(直径0.1～0.5μm)的碳化硅纳米线构建的三维多空网络微观结构，该气凝胶是一种具有实用尺寸的碳化硅气凝胶，易于实现工业规模化生产。所制备的碳化硅气凝胶具有超高气孔率(＞90％)，适合用作隔热保温、催化剂载体、过滤、储能等材料。

本发明公开的上述大尺寸碳化硅气凝胶的制备方法，硅凝胶只在短切碳纤维模板表面和结点处存在，而由短切碳纤维间形成的空隙中不含或含量非常少，整个短切碳纤维骨架依然是具有高气孔率的，这就为碳化硅纳米线的生长提供了最大化的空间，为气凝胶的高气孔率提供了保障。同时，短切碳纤维骨架中的硅凝胶也相应呈多孔骨架结构，因此，高温裂解后，高气孔率(高比表面积)的硅凝胶能够以最大的转化率裂解成气相，并作为反应物生成了碳化硅纳米线，在最后氧化除去短切碳纤维模板后，得到的气凝胶为纯相碳化硅气凝胶，纯度高，含其它杂质十分少或不含杂质。此外，本发明方法工艺简单，无需传统制备气凝胶技术中所涉及的高成本，长耗时的干燥设备及工艺，对设备要求低，无需消耗大量的溶剂，且所用溶剂无毒、可循环利用，制备效率高，只需要增加短切碳纤维的量就能制备相应宏观尺寸的碳化硅气凝胶，易于实现工业规模化生产。

附图说明

图1为碳化硅气凝胶制备流程图；

图2为实施例1制得的碳化硅气凝胶的宏观形貌；

图3为实施例1制得的碳化硅气凝胶的微观形貌；

图4为实施例2制得的碳化硅气凝胶的xrd谱图；

图5为不同密度的sic气凝胶热导率图；

图6为sic气凝胶在空气中的热重曲线；

图7为sic气凝胶压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明的大尺寸碳化硅气凝胶方法的工艺流程图，包括以下步骤：

1)料浆制备：以硅氧烷、水、乙醇按一定质量比制备溶胶；

2)成型：除去多余的硅溶胶，使表面含有溶胶的短切碳纤维相互搭接成多孔三维骨架；

3)固化和热解：将多孔三维骨架于空气中加热至硅氧烷溶胶的固化温度，保温处理，再于保护气氛中如氩气中升温至1200℃～1700℃，保温一定时间；

4)除碳：将热解后的三维骨架于空气中加热至400℃～1000℃，保温一定时间，获得碳化硅气凝胶。

本发明方法制备碳化硅气凝胶不涉及传统气凝胶制备中所需的昂贵、费时、低效的干燥设备，仅需普通的气压烧结炉和空气炉即可满足制备要求，且原料简单、成本低，无需消耗大量的溶剂。制备工艺简单，周期是传统方法的1/8～1/5，极大地降低了气凝胶的制备周期和成本，同时大幅度提高了产量。

实施例1

本实施例制备了密度为2mg/cm³碳化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以二甲基二甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数10wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数80wt.％)，制备硅氧烷溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数1wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行机械搅拌10min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

5)在气压为0.1mpa的氩气中升至1200℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；

6)随炉冷却至室温，再以一定的升温速率(1℃/min)升至400℃，保温处理8h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。

实施例2

本实施例制备了4mg/cm³碳化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数70wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数20wt.％)，制备硅氧烷溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数2wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行超声15min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

5)在压力为0.1mpa的氩气中升至1500℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；

6)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保温处理2h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。

实施例3

本实施例制备了15mg/cm³碳化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数40wt.％)溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数50wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数10wt.％)，制备硅氧烷溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数2wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行超声15min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)对块体施加10kpa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

6)在压力为0.25mpa的氩气中升至1550℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；

7)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保温处理2h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。

实施例4

本实施例制备了密度为30mg/cm³的碳化硅气凝胶具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数50wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数20wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数20wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm)分散在硅溶胶中，并进行机械搅拌10min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)对块体施加20kpa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

6)在压力为0.2mpa的氩气中升至1550℃温度，保温处理3h，凝胶裂解生成碳化硅和碳化硅纳米线；

7)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，于空气中氧化去除碳纤维，获得密度为30mg/cm³的碳化硅气凝胶。

实施例5

本实施例制备了40mg/cm³碳化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数60wt.％)溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数25wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数15wt.％)，制备硅氧烷溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数2wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行超声15min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)对块体施加25kpa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

6)在压力为0.25mpa的氩气中升至1500℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；

7)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至800℃，保温处理1h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。

实施例6

本实施例制备了100mg/cm³碳化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数70wt.％)溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数15wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数15wt.％)，制备硅氧烷溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数2wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行超声15min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成三维结构的块体；

4)对块体施加100kpa压力；

5)于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；

6)在压力为1mpa的氩气中升至1500℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；

7)随炉冷却至室温，再以1℃/min的升温速率升至1000℃，保温处理1h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。

本发明上述实施例制得的碳化硅气凝胶的性能试验结果如下：

参见图2，为实施例1制得的直径为40mm，高度为20mm，密度为4.5mg/cm³的sic气凝胶。该sic气凝胶能够站立在一片绿萝叶子的尖端，绿萝叶子并未因此发生弯曲变形，体现出sic气凝胶超低的密度。

参见图3，为实施例1制得的sic气凝胶微观扫描照片。从图中可以看出，采用本发明方法制备的碳化硅气凝胶是由大量碳化硅纳米线相互缠结所构成的三维网络结构。碳化硅纳米线的长度在50～300μm之间，直径在30～200nm之间。

参见图4，为实施例2制得的碳化硅气凝胶的xrd谱图。从xrd图可以看出，利用本发明方法制备的碳化硅气凝胶为3c-sic，且在33.7°附近呈现出一个小峰，这是因为碳化硅纳米线中所具有的层错造成的。表明本方法制备碳化硅气凝胶中的纳米线中具有较多的层错，有利于降低碳化硅热导率。

参见图5，为不同密度的sic气凝胶在室温下热导率关系图，从图中可以看出，密度为16.5kg/m³的sic气凝胶，其热导率仅为0.0265w/m·k，sic气凝胶的热导率随其密度的增加而增加，当密度为96kg/m³时，其热导率也仅为0.0531w/m·k。这表明利用本发明方法制备的sic气凝胶具有极低的热导率，隔热保温性能优异。

参见图6，为sic气凝胶在空气中的热重曲线，升温速率为10℃/min，从图中可以看出，在900℃以下的空气环境中，sic气凝胶的质量技术保持不变，展现极为优异的高温抗氧化性能及高温稳定性；当温度高于900℃时，sic气凝胶质量开始缓慢增加，这主要是sic气凝胶中的sic纳米线表面生成了氧化硅层所导致。当温度升至1200℃时，sic气凝胶的增重仅为10wt.％，这表明sic气凝胶在高温空气环境中具有优异的稳定性，适合作为高温隔热、过滤等材料。

参见图7，为sic气凝胶的应力应变曲线，从图中可以看出，利用本发明公开的方法所制备的密度为38mg/cm³的sic气凝胶克服传统陶瓷气凝胶的脆性问题，具有较好的弹性和优异的可压缩性。在压缩形变量达到50％后，sic气凝胶能回复到原来高度的85％；当压缩形变量达到80％后，sic气凝胶整体结构保持十分完整，无宏观裂纹产生。弹性、可大幅度压缩等力学特性使得本方法制得的sic气凝胶能够应用于比现有陶瓷气凝胶更丰富的场景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。