一种Co3O4电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电极材料技术领域，特别是涉及一种co3o4电极材料及其制备方法。

背景技术：

co3o4材料具有高电化学活性和可逆性，其理论比电容高达3560fg^-1，是一种很有潜力的赝电容电极材料。相比于块状结构的co3o4材料，纳米结构的co3o4材料的比表面积大、电化学性能好。目前，各种不同形貌的co3o4纳米结构如纳米片、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米管等被合成出来；并证实co3o4材料的形貌和微结构对电化学性能有很大影响。

将co3o4纳米阵列直接生长于导电集流体上，可以有效防止co3o4纳米颗粒团聚。co3o4纳米阵列和集流体直接接触，可以为更多活性材料参与储能提供条件，同时有利于增加电极与电解液的接触面积，缩短电荷传输距离。将co3o4纳米阵列直接生长于导电炭布上作为自支撑电极材料，受到研究者的广泛关注。

但是，本发明的发明人发现：现有技术还没有提出一种co3o4电极材料的制备方法，可以在制备过程中以简单的方法调控所制备出co3o4的形貌，进而缺乏通过调控形貌优化电化学性能的手段。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种co3o4电极材料及其制备方法，主要目的在于在co3o4电极材料的制备过程中能以简单的方法调控所制备的co3o4的形貌。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种co3o4电极材料的制备方法，其包括如下步骤：

水热反应步骤：将水热反应溶液、集流体放入水热反应装置中，进行水热反应，在所述集流体上生长co3o4前驱体，得到co3o4前驱体/集流体；

热处理步骤：对所述co3o4前驱体/集流体进行热处理，使所述co3o4前驱体转化成co3o4，得到co3o4电极材料；

其中，控制所述水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比，以得到特定形貌的co3o4电极材料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，所述水热反应溶液中nh4f和co盐的摩尔比0:1～20:1。

优选的，当所述水热反应溶液中不含nh4f时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈第一纳米片状；当所述水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于0:1、小于等于2:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈纳米线状；当所述水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于2:1、小于等于18:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈纳米线团簇状；当所述水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于18:1、小于等于20:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈第二纳米片状；其中，所述第二纳米片状呈圆形，且所述第二纳米片的厚度大于所述第一纳米片的厚度。

优选的，所述集流体选用导电炭布。

优选的，所述co盐选用co(no3)2；和/或所述水热反应溶液中还含有尿素；其中，所述co盐与所述尿素的摩尔比为：(1～2)：(10～20)。

优选的，所述水热反应溶液中含有1～2mmol的co盐、10～20mmol的尿素、20～40ml的水。

优选的，在所述水热反应步骤中：所述水热反应装置选用高压反应釜；和/或所述水热反应的温度为120～140℃，水热反应时间为5～8小时。

优选的，在所述热处理步骤之前，还包括对所述co3o4前驱体/集流体进行清洗、干燥处理的步骤，具体为：采用水和乙醇对所述co3o4前驱体/集流体依次进行清洗多次；将清洗后的co3o4前驱体/集流体在烘箱中进行干燥处理；其中，所述干燥处理的温度为40～80℃、所述干燥处理的时间为12～24小时。

优选的，所述热处理步骤具体为：将所述co3o4前驱体/集流体置于管式炉中，在氩气保护下，进行热处理。

优选的，所述热处理的温度为350～400℃、所述热处理的时间为1～2小时。

另一方面，本发明的实施例还提供一种co3o4电极材料，其中，所述co3o4电极材料由上述的co3o4电极材料的制备方法制备而成。

优选的，所述co3o4电极材料用作超级电容器电极材料。

与现有技术相比，本发明的一种co3o4电极材料及其制备方法至少具有下列有益效果：

1.本发明提供的co3o4电极材料的制备方法通过采用nh4f在集流体(导电炭布)上调控co3o4形貌；具体地，仅仅通过调节nh4f与co盐的摩尔比，就可以有效调控集流体表面原位生长的co3o4形貌。因此，本发明提供的co3o4电极材料的制备方法，能在制备过程中以简单的方法调控所制备出co3o4的形貌；进而实现通过调控co3o4形貌来优化co3o4电极材料电化学性能的目的。

2.本发明提供的co3o4电极材料的制备方法，在制备过程中未使用任何有机溶剂，对环境污染小；且该制备方法所用的设备简单，对设备要求低，节约成本。

3.本发明提供的co3o4电极材料的制备方法得到的是自支撑电极，无需繁琐的电极涂覆过程，活性材料与集流体直接接触，有利于电子传输。

4.本发明提供的co3o4电极材料的制备方法，通过调节nh4f与co盐的摩尔比，能制备出纳米线团簇形貌的co3o4，该形貌的co3o4电极材料作为超级电容器电极材料，具有最高的比电容和倍率性能，在超级电容器电极材料领域具有应用潜力。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的四种形貌co3o4电极材料(co3o4/炭布)的x射线衍射图；其中，a曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为0：1时得到第一纳米片形貌的co3o4电极材料的x射线衍射图、b曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为2:1时得到纳米线形貌的co3o4电极材料的x射线衍射图、c曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为4:1时得到纳米线团簇形貌的co3o4电极材料的x射线衍射图、d曲线为实施例3中nh4f和co盐的摩尔比为20:1时得到第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料的x射线衍射图。

图2为本发明实施例所制备的四种形貌co3o4电极材料(co3o4/炭布)的扫描电子显微镜图片；其中，a1、a1、a3图片为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为0:1时得到第一纳米片形貌的co3o4电极材料的扫描电子显微镜图片；b1、b2、b3图片为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为2:1时得到纳米线形貌的co3o4电极材料的扫描电子显微镜图片；c1、c2、c3图片为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为4:1时得到纳米线团簇形貌的co3o4电极材料的扫描电子显微镜图片；d1、d2、d3图片为实施例3中nh4f和co盐的摩尔比为20:1时得到第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料的扫描电子显微镜图片。

图3为本发明实施例所制备的co3o4电极材料(co3o4/炭布)在6mkoh电解液中，在20mvs^-1扫速下的循环伏安曲线图；其中，a曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为0:1时得到第一纳米片形貌的co3o4电极材料的循环伏安曲线、b曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为2:1时得到纳米线形貌的co3o4电极材料的循环伏安曲线、c曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为4:1时得到纳米线团簇形貌的co3o4电极材料的循环伏安曲线、d曲线为实施例1中nh4f和co盐的摩尔比为20:1时得到第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料的循环伏安曲线。

图4为本发明实施例所制备的co3o4电极材料(co3o4/炭布)在6mkoh电解液中，在0.5ag^-1电流密度下的恒电流充放电曲线图；其中，a曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为0:1时得到第一纳米片形貌的co3o4电极材料的恒电流充放电曲线图、b曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为2:1时得到纳米线形貌的co3o4电极材料的恒电流充放电曲线图、c曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为4:1时得到纳米线团簇形貌的co3o4电极材料的恒电流充放电曲线图、d曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为20:1时得到第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料的恒电流充放电曲线图。

图5为本发明实施例所制备的co3o4电极材料(co3o4/炭布)在6mkoh电解液中，比电容随电流密度变化的曲线图；其中，a曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为0:1时得到第一纳米片形貌的co3o4电极材料的比电容随电流密度变化的曲线图、b曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为2:1时得到纳米线形貌的co3o4电极材料的比电容随电流密度变化的曲线图、c曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为4:1时得到纳米线团簇形貌的co3o4电极材料的比电容随电流密度变化的曲线图、d曲线为实施例2中nh4f和co盐的摩尔比为20:1时得到第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料的比电容随电流密度变化的曲线图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例提供一种co3o4电极材料的制备方法，具体地，包括如下步骤：

1、水热反应步骤：将水热反应溶液、集流体放入水热反应装置中，进行水热反应，在集流体上生长co3o4前驱体，得到co3o4前驱体/集流体。

优选的，集流体选用导电炭布。

优选的，在所述水热反应步骤中，所述水热反应溶液包括大于0mmol的co盐(优选的，co盐选用co(no3)2)、大于0mmol的尿素、大于或等于0mmol的nh4f；其中，通过控制水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比，调控co3o4前驱体的形貌，进而调控co3o4电极材料中的co3o4形貌(即，控制水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比，以得到特定形貌的co3o4电极材料。)。

优选的，当水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比为0:1时(即，不含有nh4f时)，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈第一纳米片状。

优选的，当水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于0:1、小于等于2:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈纳米线状。

优选的，当水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于2:1、小于等于18:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈纳米线团簇状。

优选的，当水热反应溶液中的nh4f和co盐的摩尔比大于18:1、小于等于20:1时，所制备co3o4电极材料中的co3o4形貌呈第二纳米片状；其中，所述第二纳米片状呈圆形，且所述第二纳米片的厚度大于所述第一纳米片的厚度。

较佳地，水热反应溶液中含有1～2mmol的co盐、10～20mmol的尿素、20～40ml的水；其中，所述水热反应溶液中nh4f和co盐的摩尔比0:1～20:1。

较佳地，在水热反应步骤中：水热反应装置选用高压反应釜；水热反应的温度为120～140℃，水热反应时间为5～8小时。

2、清洗、干燥处理步骤：采用水和乙醇对所述co3o4前驱体/集流体依次进行清洗多次；将清洗后的co3o4前驱体/集流体在烘箱中进行干燥处理；

其中，所述干燥处理的温度为、所述干燥处理的时间为40～80℃，时间为12～24小时。

3、热处理步骤：对co3o4前驱体/集流体进行热处理，使co3o4前驱体转化成co3o4，得到co3o4电极材料；

较佳地，热处理步骤具体为：将清洗、干燥处理后的co3o4前驱体/集流体置于管式炉中，在氩气保护下，进行热处理。

较佳地，热处理的温度为350～400℃、所述热处理的时间为1～2小时。

下面通过具体实验实施例对本发明进一步进行说明。

实施例1

1)配制co(no3)2溶液：将2mmolco(no3)2·6h2o加入40ml去离子水，磁力搅拌均匀。

2)配制水热反应溶液：将0、4、8、12、16、20、24、28、32、36、40mmol的nh4f分别加入上述配制好的co(no3)2溶液中，磁力搅拌均匀，然后分别加入20mmol尿素，继续搅拌直到尿素全部溶解，得到11种水热反应溶液；且该11种水热反应溶液中的nh4f和co(no3)2的摩尔比不同。

3)水热反应：将上述配制的11种水热溶液转移到高压反应釜中，随后在每种水热反应溶液中放入将导电炭布。密封后的反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为5小时，得到11种直接生长于炭布纤维表面的co3o4前驱体(co3o4前驱体/炭布)。

4)清洗、干燥：对上述11种co3o4前驱体/炭布依次清洗3次后，再放置于烘箱中干燥，烘箱温度为60℃，干燥时间为20小时。

5)热处理：将清洗干燥后的co3o4前驱体/炭布置于管式炉中，通氩气保护，升温至350℃进行高温热处理，热处理时间为2小时，得到11种co3o4电极材料(co3o4/炭布)。

采用三电极装置在6mkoh电解液中对本实施例中所得co3o4电极材料的电化学性能进行测试。所得不同形貌的co3o4电极材料直接作为自支撑工作电极，铂片和汞/氧化汞分别为辅助和参比电极，室温下进行测试。

实施例2

1)配制co(no3)2溶液：将1mmolco(no3)2·6h2o加入20ml去离子水，磁力搅拌均匀。

2)配制水热反应溶液：将0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20mmol的nh4f分别加入上述配制好的co(no3)2溶液中，磁力搅拌均匀，然后分别加入10mmol尿素，继续搅拌直到尿素全部溶解，得到11种水热反应溶液；且该11种水热反应溶液中的nh4f和co(no3)2的摩尔比不同。

3)水热反应：将上述配制的11种水热溶液转移到高压反应釜中，随后在每种水热反应溶液中放入将导电炭布。密封后的反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为130℃，水热反应时间为8小时，得到11种直接生长于炭布纤维表面的co3o4前驱体(co3o4前驱体/炭布)。

4)清洗、干燥：对上述11种co3o4前驱体/炭布依次清洗3次后，再放置于烘箱中干燥，烘箱温度为40℃，干燥时间为24小时。

5)热处理：将清洗干燥后的co3o4前驱体/炭布置于管式炉中，通氩气保护，升温至380℃进行高温热处理，热处理时间为1.5小时，得到11种co3o4电极材料(co3o4/炭布)。

采用三电极装置在6mkoh电解液中对本例中所得电极材料的电化学性能进行测试。所得不同形貌的co3o4电极材料直接作为自支撑工作电极，铂片和汞/氧化汞分别为辅助和参比电极，室温下进行测试。

实施例3

1)配制co(no3)2溶液：将1.5mmolco(no3)2·6h2o加入30ml去离子水，磁力搅拌均匀。

2)配制水热反应溶液：将0、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30mmol的nh4f分别加入上述配制好的co(no3)2溶液中，磁力搅拌均匀，然后分别加入15mmol尿素，继续搅拌直到尿素全部溶解，得到11种水热反应溶液；且该11种水热反应溶液中的nh4f和co(no3)2的摩尔比不同。

3)水热反应：将上述配制的11种水热溶液转移到高压反应釜中，随后在每种水热反应溶液中放入将导电炭布。密封后的反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为6小时，得到11种直接生长于炭布纤维表面的co3o4前驱体(co3o4前驱体/炭布)。

4)清洗、干燥：对上述11种co3o4前驱体/炭布依次清洗3次后，再放置于烘箱中干燥，烘箱温度为80℃，干燥时间为12小时。

5)热处理：将清洗干燥后的co3o4前驱体/炭布置于管式炉中，通氩气保护，升温至400℃进行高温热处理，热处理时间为1小时，得到11种co3o4电极材料(co3o4/炭布)。

采用三电极装置在6mkoh电解液中对本例中所得电极材料的电化学性能进行测试。所得不同形貌的co3o4电极材料直接作为自支撑工作电极，铂片和汞/氧化汞分别为辅助和参比电极，室温下进行测试。

实施例1-实施例3中，每一实施例均制备出四种形貌的co3o4电极材料，分别为：第一纳米片形貌的co3o4电极材料(nh4f与co(no3)2摩尔比为0:1)、纳米线形貌的co3o4电极材料(nh4f与co(no3)2摩尔比为2:1)、纳米线团簇形貌的co3o4电极材料(nh4f与co(no3)2摩尔比为4:1～18:1)及第二纳米片(即，圆形较厚纳米片)形貌的co3o4电极材料(nh4f与co(no3)2摩尔比为20:1)。

采用x射线衍射和扫描电子显微镜对四种形貌的co3o4电极材料进行结构和形貌分析，采用三电极测试四种形貌co3o4电极材料电极的电化学性能。以下结合附图进行说明。

从图1可以看出，尽管co3o4电极材料的形貌不同，四种形貌的co3o4电极材料均为尖晶石结构co3o4。

从图2可以看出，四种形貌的co3o4均直接生长在导电炭布纤维的表面，呈高密度分布。其中，第一纳米片之间相互搭接形成三维网络结构，有利于电化学性能的发挥。纳米线团簇形貌，纳米线顶点凝结在一起，中间形成空隙通道，有利于缩短离子传输距离。较厚的圆形纳米片，其块体结构不利于电子传输和活性材料暴露。

从图3可以看出，c曲线包围的面积最大，说明纳米线团簇形貌的co3o4/炭布电极具有最高的比电容。

从图4可以看出，c曲线的放电时间最长，说明纳米线团簇形貌的co3o4/炭布电极比电容最高。

从图5可以看出，纳米线团簇co3o4/炭布电极在所测试电流密度下均具有最高比电容，而且比电容随电流密度变化最小，说明其倍率性能最好。

从上述分析可以得出结论，本发明实施例通过简单改变nh4f与co(no3)2摩尔比，可以在炭布纤维表面调控原位生长的co3o4形貌，实现优化co3o4电化学性能的目的，是一种操作简单，适用性强的调控方法。并且，本发明实施例提供的co3o4电极材料的制备方法，通过调节nh4f与co盐的摩尔比，能制备出纳米线团簇形貌的co3o4，该形貌的co3o4作为超级电容器电极材料，具有最高的比电容和倍率性能，在超级电容器电极材料领域具有应用潜力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。