一种绿色合成纳米晶粒Beta分子筛的方法与流程

本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种绿色合成纳米晶粒beta分子筛的合成方法。

背景技术：

1967年，mobil公司在usp3308069中公开发明以四乙基氢氧化铵作为模板剂的含钠离子硅铝凝胶中第一次合成出beta分子筛，它具有独特的三维交错大孔结构。与y型分子筛相比，beta分子筛的硅铝物质的量比能够在几十至几百的范围内调变，beta分子筛具有良好的结构选择性，酸催化特性和水热稳定性，以及它在吸附、催化等方面表现出的优良性能，被广泛应用于vocs吸附、加氢裂化、烧基转移反应、醋化、异构化、烯烃水合等多种石油化工过程中。

挥发性有机污染物，即vocs，是熔点低于室温、沸点在50—260℃之间的挥发性有机物的总称，主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等。vocs广泛存在于空气、土壤、水体等，并且其种类繁多，危害严重，损害人体的呼吸及免疫系统，造成人体的呼吸道感染，免疫系统下降等，此外，还可能造成三致效应(致癌、致畸、致突变)。不仅如此，大部分vocs会导致光化学烟雾的生成，形成二次污染对人体和环境造成更大的威胁和危害。vocs的治理方法有很多种，主要的方法有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等。与其他处理vocs的方法相比，吸附法有其独特的优点，可以有效地去除vocs.首先吸附法操作简单；其次，成本低，并且对于低浓度的污染物可以有效去除。因此吸附法处理vocs是较好的选择，也是目前应用较广的一种方法。吸附法处理的关键在于吸附剂的选择，选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要。而beta分子筛具有热稳定性高、疏水性好的特点，是吸附vocs的理想吸附剂。

对于beta分子筛的应用，最关键的问题是beta分子筛的制备。水热合成法是beta分子筛的经典合成方法，这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80％，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并没有得到高效利用，而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70％。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。在碱性条件下，还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度；并且晶化母液中的na2o高，增加了滤渣处理费用。

在节能减排的可持续发展大环境下，采用无模板剂法合成纳米beta分子筛，不但能极大的降低分子筛的原材料成本，同时能够避免因焙烧模板剂所带来的资源浪费，降低高氨氮废水的排放量，以及所产生的氮氧化物废弃，节约资源的同时也减轻了环境压力，是一种绿色的合成方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了绿色的合成方法，合成出纳米晶粒beta分子筛。

为了达到本发明的目的，技术方案如下：

一种绿色合成纳米晶粒beta分子筛的方法，其特征在于：选择合适的硅源、铝源、碱源、及晶种，再按照以下步骤依次进行：

⑴称量一定质量的水于锥形瓶中，加入碱源，开启搅拌；

⑵待碱源溶解后，加入铝源，继续搅拌15分钟；

⑶加硅源，配制成合成纳米beta分子筛的凝胶混合物；

⑷加晶种，搅拌30分钟；

⑸将步骤⑷中得到的纳米beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，采用程序升温法晶化一段时间得到相应的beta分子筛晶化浆料；

⑹将步骤⑸中得到的beta分子筛浆料液进行分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经干燥、焙烧得到纳米beta分子筛原粉；

进一步地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或氧化铝中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述步骤⑷中得到的凝胶混合物中各组份的摩尔比为：sio2：al2o3:晶种:na2o/k2o：h2o＝1：10～30:0.05～0.1：0.01～0.3：10～150。

进一步地，所述程序升温法为从常温以2～20℃/小时升温至120～180℃，晶化时间为24～120小时。

本发明具有的有益效果：

本发明所述方法采用无模板剂法合成beta分子筛，合成出100nm左右的分子筛，不但晶粒较小，能极大的降低分子筛的原材料成本，同时能够避免因焙烧模板剂所带来的资源浪费，降低高氨氮废水的排放量，以及所产生的

氮氧化物废气，节约资源的同时也减轻了环境压力，是一种绿色的合成方法。

附图说明

图1为对比例1的xrd图谱和电镜照片；

图2为实施例1的xrd图谱和电镜照片；

图3为对比例2的xrd图谱和电镜照片；

图4为实施例2的xrd图谱和电镜照片；

图5为对比例3的xrd图谱和电镜照片；

图6为实施例3的xrd图谱和电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

对比例1

将4.3gnaoh和6.7g铝酸钠加入到180.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将200g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶a；称取一定量的四乙基溴化铵，其中加入的四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至130℃，然后在130℃条件下晶化120小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

实施例1

将5.6gnaoh加入到230.8g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，加4.3g氧化铝继续搅拌。磁力搅拌下将260g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶；称取一定量的晶种，其中加入的晶种与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.03，将上述晶种加入到硅酸盐凝胶中搅拌,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以10℃/小时升温至140℃，然后在140℃条件下晶化72小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

对比例2

将4.8gnaoh加入到160.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将200g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶a；称取一定量的四乙基溴化铵，其中加入的四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.20，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至130℃，然后在130℃条件下晶化96小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

实施例2

将6.3gkoh加入到230.8g蒸馏水中，搅拌至澄清溶，加4.3g氧化铝后继续搅拌。磁力搅拌下将260g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶；称取一定量的晶种，其中加入的晶种与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.1，将上述晶种加入到硅酸盐凝胶中搅拌,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以10℃/小时升温至140℃，然后在140℃条件下晶化72小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

对比例3

将4.3gnaoh和8g铝酸钠加入到175.g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将200g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶a；称取一定量的四乙基溴化铵，其中加入的四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以5℃/小时升温至130℃，然后在130℃条件下晶化120小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

实施例3

将5.3gnaoh加入到230.8g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，加8.7g铝酸钠继续搅拌。磁力搅拌下将260g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶；称取一定量的晶种，其中加入的晶种与硅酸盐凝胶中sio2的质量比为0.05，将上述晶种加入到硅酸盐凝胶中搅拌,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以10℃/小时升温至160℃，然后在160℃条件下晶化72小时；产物经分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到beta分子筛原粉；

从对比例和实施例的xrd图来看，对比例和实施例合成的均为bea纯相，与beta分子筛的标准谱图一致，说明即使不使用模板剂，也能合成出物化性能相近的beta分子筛，该方法是一种绿色的合成方法。同时从电镜图可以看出，对比例合成的全硅beta分子筛形貌，尺寸在200-300nm之间，而实施例合成的beta是大部分尺寸在50-100nm之间的纳米晶粒。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。