专利名称:可分散的硅铝酸盐的制备方法
本发明涉及一种分散在水或酸溶液介质中的高纯度硅铝酸盐的制备方法，它通过铝化合物和硅酸化合物的水解及水热处理而实现。
已存在大量各种各样的天然硅铝酸盐，包括许多具有明确晶体结构的化合物，如白云母、霞石和菱沸石。当用铝原子交换硅酸盐网状结构中的部分硅原子，同时保持网状结构，则获得沸石。
除天然硅铝酸盐外，还有许多这种合成产物。这种产物可以由结晶化学来定义或者由氢氧化铝和带有不同数量水的硅酸的物理混合物来定义。除物理混合物之外，由结晶化学定义的硅铝酸盐也是存在的。
制备这种硅铝酸盐的常规方法为使用硅酸和氢氧化钠进行粘土，如高岭土的转化。其它合成途径为氢氧化铝溶胶和硅酸溶胶的共凝胶然后沉淀(如GB 2166971-C)。在硅酸溶胶中铝盐的沉淀也是已知的(如CA 848966-A)。
上述方法有许多不利之处，即所需溶胶或乳液只存在于其制备的瞬间，而随后干燥得到的粉末只能不完全地进行分散或需要溶剂混合物以达到分散。其它不利之处是用该方法制备的溶胶或乳液含有大量用于稳定硅酸的碱金属或碱土金属。随后的纯化，如离子交换，是不完全的且导致在纯化之后0.1％(等于1000ppm)的碱金属或碱土金属浓度(如US3933621)。
非均相催化需要含有少于100ppm的碱金属和/或碱土金属的高纯度催化剂载体，优选少于50ppm的氧化钠。在德国专利DE 3839580-C1中已描述了这种使用了离子交换的原硅酸的高纯度硅铝酸盐的制备。所得硅铝酸盐具有期望的高纯度，但是它们不能进行分散。
硅铝酸盐与氢氧化铝相比在物理/化学方面不相类似。例如由于硅酸具有较强的路易斯酸特性，硅铝酸盐的表面具有更强的酸性。此特性用于许多催化过程中，如脱硫、脱氮、氧化、氢化裂解和适度氢化裂解。
当今催化剂常常含有许多不同的载体材料(如GB 2166971-C)。将催化剂载体材料均匀混合以得到均匀的组分是必要的。因此，分散的硅铝酸盐有一些优点，如用于涂覆基质。该方法可以用于催化和材料涂层领域中。上述解释表明需要分散的高纯度硅铝酸盐。
本发明的目的是提供一种制备具有如下优点的可分散的硅铝酸盐的方法-甚至在干燥和转化成粉末之后，按照本发明制备的硅铝酸盐在不添加有机溶剂或用它进行处理就可分散在水溶液中。
-按照本发明制备的硅铝酸盐将具有高纯度。
-用于制备上述化合物的原料将易于获得。
-原料的价格使得该方法更经济。
-该制备工艺可以连续或间断方式实施。
令人吃惊地发现，下述方法提供一种解决了该问题的硅铝酸盐，基于此发现实现了本发明。
本发明涉及一种连续或间断地制备可分散于水和/或酸溶液介质中的高纯度硅铝酸盐的方法。通过如下过程获得所需特性制备可分散于水和/或酸溶液介质中的硅铝酸盐的方法，其中(A)将一种或多种可水解的铝化合物在空间或时间上共同或间歇水解，优选共同水解，和(B)在水解之前、期间或之后，优选在水解之前或期间，将所述化合物与一种或多种硅酸化合物接触，和(C)在40-220℃温度下，在水解期间或之后将混合的化合物/反应产物在水溶液中，并且在一价有机C1至C6酸或一价无机酸的存在下，共同进行水热陈化0.5小时以上。
可以在20-98℃，优选50-98℃，更优选85-98℃下进行水解。本发明范围内的可水解铝化合物为与水反应时形成Al-OH和/或Al-O-Al结构的所有铝化合物，例如醇化铝、羟基醇化铝、氧基醇化铝、乙酰丙酮化铝、烷基氯化铝或羧酸铝。
可水解的铝化合物优选Al(O-R-A-R′)3-n(O-R″)n型的化合物，其中各基团之间相互独立且任选地是彼此不相同R″为具有1-30，优选2-12个碳原子的分支或不分支的，环状或无环的，或芳香的烃基，R′为具有1-10个碳原子的分支或不分支的，环状或无环的，或芳香的烃基，尤其是具有4-8个碳原子的烷基，R为二价的和分支或不分支的，环状或无环的，或芳香的C1-C10的烃基，优选具有1-5个碳原子的烷基，更优选1-3个碳原子的烷基；后者尤其为不分支和无环的，A代表元素周期表中第6主族(氧族)或第5主族(氮族)的杂原子，优选氧或氮，其中，如果A代表第5主族的元素，则A带有氢或C1-C10烷基或C6-C10芳基-/烷基芳基作为附加取代基以使化合价饱和，n指0，1，2或3。
n优选0或3。如果n为0和A为氧，则优选三亚丁基乙二醇铝。
如果n为3，烃氧基铝化合物为三醇铝Al(OR)3，其中的R为烃基，并且该烃基逐步优选为C2-C12、C4-C8或C6-C8的烃基，该基团为饱和或未饱和的，环状或无环的、分支或不分支的，或芳族的，优选饱和的。尤其优选C6-C8的饱和的直链烃基，例如可按照EP 0 111 115-A1中公开的方法制备水解的乙醇化铝。
在使用之前，可将水解的金属化合物通过蒸馏，过滤或离心分离使之纯化和/或通过离子交换，优选在含有氨离子的交换树脂上进行离子交换从金属离子中释出硅酸。在硅酸情况下，优选在含有氨离子的交换树脂上的尤其为钠的金属离子的离子交换是一种有效的纯化方法。
对于水热处理，不管在水解期间或之后必须有酸的存在。该酸为C1-C6的一价有机酸或一价无机酸(或一价矿酸)，如HCl或HNO3。也可在水解之后加入该酸，只要在水热处理中存在有酸即可。根据本发明，在硅铝酸盐第一次干燥之前加入该酸或成酸剂。
本发明范围内的C1-C6的一价有机酸为具有至少1-6个碳原子且于水中显示出酸反应，即作为质子给体进行反应并且只能释放出一个称之为酸分子的质子的有机化合物。该定义可包括例如酰基氯、磺酸和其它于水中形成-COOH或-COO-基团的有机化合物。
酸的加入量以1克固体材料计，为0.1-2.0克，优选0.2-0.8克。水热陈化时间为0.5以上，例如0.5-24小时，优选1-22小时。已证实2-18小时和80-130℃的温度尤其有效。
本发明方法中的另一显著特点是，且不说离析物和产物，反应可在不含任何有机溶剂且在基本为醇/水溶液环境中进行，优选水溶液环境。
可使用的离析物Al2O3和SiO2的比例为从99.5重量％∶0.5重量％至70重量％∶30重量％，优选从98重量％∶2重量％至70重量％∶30重量％，每一个比例指Al2O3∶SiO2的比率。此外，可将本发明的反应产物于550℃至1500℃温度下煅烧0.5-24小时。
可分散的硅铝酸盐可用作催化工艺中、催化剂制备中的催化剂和催化剂载体，用作陶瓷的原料，用作涂层材料，和用作水溶液系统中的粘合剂组分和流变调节剂。
本发明使用的硅酸化合物为例如原硅酸的缩合产物，尤其是其低缩合产物，且最优选的是原硅酸本身。本发明使用的硅酸化合物也可在现场通过四氯化硅的水解而制备。优选使用水进行水解。
本发明使用的术语“可分散的硅铝酸盐”意指干燥的且最合适的是粉末状硅铝酸盐，它能以至少高于90重量％，优选高于95重量％的含量分散在水溶液介质中，即高于90重量％，优选高于95重量％的所述产物在分散后将被分散。如下所述的实施例部分中描述了确定分散度的方法。可用已知方法如喷雾干燥或借助于一个旋转干燥器将所得含水产物干燥。本发明硅铝酸盐的制备方法可连续或间歇进行。
可使用水稀释过的酸，如一价无机酸，例如盐酸或硝酸，或C1-C6有机酸，优选一价酸来分散本发明的硅铝酸盐。用于分散的酸可使用的浓度以纯酸计为0.1-40重量％。优选使用0.1-5重量％的低浓度酸。在某些情况下只用水进行分散也是可能的。
本发明制备的化合物可在炉内并优选在550℃-1500℃的温度下煅烧，煅烧时间优选3-24小时。用该方法制备的金属氧化物具有所需的高纯度。
下表1表示几个按照本发明制备的硅铝酸盐及其分散度D。
表1
〖注〗化合物A和B为常规制备的硅铝酸盐。
C为按照本发明制备的硅铝酸盐，包括水热处理但没有添加酸A至C为参考物；将每一种10重量％的固体硅铝酸盐进行分散*用于分散的酸下表2表示与两个标准硅铝酸盐(A和B)进行对比的本发明硅铝酸盐的物理数据。作为参考的硅铝酸盐A和B是通过将氧化铝溶胶和硅酸进行混合而制备的。
表2
按照本发明制备的可分散的硅铝酸盐具有高的纯度。尤其地，当使用上述产物用于催化时起严重负作用的碱金属和碱土金属的含量很低。由ICP光谱分析的微量元素的结果列于表3中。通过使用二次蒸馏水和由惰性材料制成的容器可进一步增加表3中所列的纯度。
表3
〖注〗其它元素，例如Pb，Zn，Ni，Cr，Cu，Mn，Mo和Ga的总浓度小于50ppm。
实施例(一般)将由本发明制备的化合物通过感应耦合等离子体(ICP)光谱分析其微量杂质。通过BET方法测量其表面，同时通过汞孔度计(Autopore II 9220孔度计，Mikromeritics)和氮气孔度计(FlowPrep 060，Gemini 2360，2375，Mikromeritics)另外测量其孔容积。将本发明的化合物在马弗炉内并在550℃-1500℃的温度下进行煅烧。使用去离子水进行水解。
通过如下方法测量分散度D。将定量的干燥固体材料放入烧瓶中并边搅拌边与稀酸如硝酸混合。继续搅拌10分钟(搅拌速度800-850rpm)。将如此获得的悬浮液定量转入一离心机的玻璃管中。接着于2400rpm-1下离心过滤20分钟，滗析出上层清夜，并且使玻璃管内的残留物于573K(300℃)下干燥至少0.5小时。然后称重包括残留物的玻璃管，之后称量不含残留物的玻璃管。所得差值为未分散固体的重量。
未分散量，％＝(残留物的克数×100)/(以克数计的氧化铝的初始重量)分散量D，％＝100-未分散量的百分比实施例1(化合物1)向2000ml三颈烧瓶内放入487克水和87.7克含水硅酸(3.6重量％)。将内含物加热到75℃。将总量为500g三己醇铝(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。然后加入6.3克65％的硝酸。滗析出醇且将残留物稀释到约5％的期望的固体含量。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下16小时。通过蒸馏，接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
实施例2(化合物2)向2000ml三颈烧瓶内放入390克水和185克含水硅酸(3.6重量％)。将内含物加热到75℃。将总量为500g三己醇铝(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。然后加入6.7克65％的硝酸。滗析出醇且将残留物稀释到约5％的期望的固体含量。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下16小时。通过蒸馏，接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
实施例3(化合物3)
向`2000ml三颈烧瓶内放入490克水和78.3克含水硅酸(4.0重量％)。将内含物加热到75℃。将总量为500g三已醇铝(6.3重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。然后加入6.3克65％的硝酸。滗析出醇且将残留物稀释到约5％的固体含量。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下5小时。通过蒸馏，接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
实施例4(化合物4)向2000ml三颈烧瓶内放入383克水和185克含水硅酸(3.6重量％)。将内含物加热到75℃。将总量为500g三己醇铝(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。加入6.7克65％的硝酸。滗析出醇且将残留物稀释到约5％的期望的固体含量。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下5小时。通过蒸馏，接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
实施例5(化合物5)向2000ml三颈烧瓶内放入654克含水硅酸(3.9重量％)和67克硝酸(65重量％)。将内含物加热到75℃。将总量为500g三已醇铝(6.3重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下5小时，接着稀释到约5％的固体含量。滗析出上层醇液，且通过蒸馏接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
实施例6(化合物6)向2000ml三颈烧瓶内放入已加热到75℃的638克含水硅酸。将总量为500g三己醇铝(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分钟的时间间隔加入到此混合物中。搅拌该混合物30分钟。滗析出醇且将残留物稀释到约5％的固体含量。将溶胶加热到95℃且保持在该温度下5小时。通过蒸馏，接着喷雾干燥从醇残留物中释出剩余的水相。
权利要求
1.一种可分散在水和/或含水的酸介质中的硅铝酸盐的制备方法，其特征在于(A)将一种或多种可水解的铝化合物在空间或时间上共同或间歇水解，和(B)在水解之前、期间或之后，将所述化合物与一种或多种硅酸化合物接触，和(C)在40-220℃温度下，在水解之后或也已在水解期间将反应产物在水溶液介质中，并且在一价C1至C6有机酸或一价无机酸的存在下共同进行水热老化0.5小时以上，(D)任选地，煅烧上述产物，其中，所用铝化合物/硅化合物的比率为99.5～70重量％∶0.5～30重量％，该比率指Al2O3∶SiO2的比率。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于所述步骤(A)中，所述一种或多种可水解的铝化合物在空间或时间上发生共同水解。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于水解的铝化合物为Al(O-R-A-R′)3-n(O-R″)n型的化合物，其中R″为具有1-30个碳原子的烃基，R′为具有1-10个碳原子的烃基，R为具有1-10个碳原子的二价烃基，和A代表元素周期表中第6主族氧族或第5主族氮族的杂原子，其中，如果A代表第5主族的元素，则A带有氢或C1-C10烷基或C6-C10芳基-/烷基芳基作为附加取代基以使化合价饱和，和n为0，1，2或3。
4.根据权利要求
3的方法，其特征在于n为0。
5.根据权利要求
3的方法，其特征在于n为3。
6.根据任一权利要求
1、3或5的方法，其特征在于可水解的铝化合物为具有C2-C12的烃基的醇化铝。
7.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于原硅酸和/或其冷凝产物可用作硅酸化合物。
8.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于将可水解的金属化合物首先通过蒸馏，过滤或离心分离进行纯化，和/或通过离子交换，从金属离子中释出硅酸。
9.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于水解在20-98℃下进行。
10.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于在水解之前，期间或之后且在水热处理之前加入酸。
11.根据任一权利要求
1-9中的方法，其特征在于在水解之后和在水热处理之前或期间加酸。
12.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于水热老化进行0.5-24小时。
13.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于水热老化在80-130℃下进行。
14.根据上述任一权利要求
中的方法，其特征在于将反应产物于550℃至1500℃下煅烧0.5-24小时。
专利摘要
本发明涉及一种可分散在水和/或酸溶液介质中的高纯度硅铝酸盐的制备方法，它通过铝化合物和硅酸化合物的水解及水热处理而实现。
文档编号C01B33/00GKCN1142891SQ98108075
公开日2004年3月24日 申请日期1998年3月12日
发明者A·布拉斯奇, K·狄里兹, A·米耶, A 布拉斯奇, 镒 申请人:Rwe-Dea股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan