专利名称：钨钼分离的硫代钼酸盐制备方法
技术领域：
本发明涉及金属的生产和精炼领域，尤其是钨、钼的提取。
在现行的钨生产工艺中，从钨酸盐溶液中分离钼的各类分离方法中，基于生成硫代钼酸盐的一类方法研究最多，应用也最为成功。它是在一定的工艺条件下，利用硫代钼酸根络离子与钨酸根离子的化学性质差异，可以采用多种分离方法进行钨钼分离，包括MoS3沉淀法，在结晶、沉淀钨化合物时抑制钼析出的方法，吸附法，溶剂萃取法及离子交换法。
USSR476231提出的抑制钼析出的方法，是用(NH4)2S作硫代化剂，在结晶仲钨酸铵(APT)时钼留于结晶母液中，获得除钼的APT产品。
CN87102098提出的活性炭吸附法，对象溶液是钨酸钠溶液，硫代化剂是Na2S或NaHS。经硫代化预处理后的钨酸钠溶液与粉状或粒状活性炭充分接触，活性炭对钼定量吸附，使钨酸钠溶液获得净化。
U.S Pat.4288413提出的溶剂萃取法，硫代化剂是Na2S或NaHS，萃取剂是Aliquat336，它可以对硫代钼酸根络离子定量萃取而将钨钼分离。
CN88105712.6提出的离子交换法，硫代化剂是，钨酸钠溶液采用Na2S，NaHS，钨酸铵溶液采用(NH4)2S，经硫代化预处理的料液通过阴离子交换树脂床至钼漏穿，再以一定Cl-浓度的氯盐溶液淋洗树脂，淋洗液与交后液合并回收净化后溶液中的钨。
CN93111497.7提出的离子交换一步分离磷砷硅钼制取纯钨酸铵的工艺，溶液预处理的硫代化剂是NaHS或H2S气体，经预处理后的钨酸钠溶液，通过一个不需转体系的连续离子交换过程，一步分离杂质磷砷硅钼制取纯钨酸铵溶液。
上述所列举的具代表性的从钨酸盐溶液中分离钼的方法，对象溶液均需硫代化预处理，所采用的硫代化剂有Na2S、NaHS、(NH4)2S及H2S，均属无机含硫化合物。
对钨酸钠溶液而言，根据硫代化反应原理，钼的充分硫代化反应在近中性条件下才能完成。工艺上一般采用pH预调方法，因硫代化剂Na2S，NaHS是碱性的，因此硫代化反应本身是释碱反应，一般预调pH值需要比较低，同时，为了使除钼工艺能与钨的离子交换工艺有机衔接，在原液游离碱偏高的情况，中和游离碱及pH调整不宜采用强无机酸，以免过多引入影响钨离子交换的有害无机酸根离子。为此，离子交换一步分离磷砷硅钼制取纯钨酸铵工艺采用的方法之一是用CO2气来调整溶液pH值，但CO2的耗量大，氢氧化钠体系尤其严重，显然不经济。目前使用较为理想的硫代化剂是硫氢化钠，一级工业硫氢化钠中含NaHS仅70％，折合成含S为40％，而且售价高，因此在APT的加工费用中，硫代化剂的费用占有相当高的份量。
本发明的目的在于减少硫代化剂的用量，使化学试剂费用下降，无有害杂质引入，经硫代化预处理后的钨酸盐溶液，能适于各种方法分离钨钼，钼的除去效果优异，且硫代钼酸盐的制备工艺简化。
本发明的技术方案是用于硫代化预处理的硫代化剂采用有机含硫化合物CS2(二硫化碳)或SC(NH2)2(硫脲)，以取代无机含硫化合物，因而硫代化预处理由以下步骤完成(1)硫代化剂的溶入碱性钨酸盐溶液中，计量加入有机含硫化合物如CS2或SC(NH2)2等，控制溶液中游离硫离子浓度1-10g/L，在充分搅动情况下，控制温度30-70℃，维持时间0.5-3hr，借助其分解和中和反应使硫代化剂充分溶入对象溶液中，游离碱的存在能促进和加速分解反应的进行，以CS2为例，其综合反应如下(1)(2)(3)上述反应可达到中和溶液中部分游离碱的目的。在该过程中钼的硫代化反应已部分进行。
(2)溶液pH值的调整在常温下，以一定的流速通入CO2气体或加入低浓强无机酸溶液，使溶液pH值调到8-11，当对象溶液是钨酸铵溶液时无此步骤。
(3)调整好pH值的溶液常温下静置反应3-12hr，或在50～90℃温度下反应3-0.5hr。即制得可用于藉沉淀、吸附、萃取、离子交换等方法进行钨钼分离的硫代化了的钨酸盐溶液。
上述三步骤可在同一容器中连续进行，也可在不同容器中分段进行。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.减少硫代化剂费用。如CS2中硫的百分含量约为84％，与工业硫氢化钠相比较，其相对用量可减少一半，而工业二硫化碳的售价低于工业硫氢化钠，从而硫代化剂费用大幅度下降。
2.与Na2S，NaHS等无机硫代化剂相比，本发明使用的有机硫代化剂可起中和部分游离碱的作用，另外，终点pH值允许高于原技术pH预调值，当采用CO2调整pH值时可提高CO2利用率，其用量可节省
3.硫代化步骤简化，不需回调作业就可与钨的离子交换有机衔接，作业时间大为缩短，减少了化学试剂消耗，生产成本显著降低。
实施例实施例一1.硫代化料液的制备钨酸钠溶液含WO3101g/L，Mo 1.49g/L，NaOH 16.0g/L，处理量1L，CS2用量为5.6mL。硫代化剂溶入温度40±2℃，时间1hr，用CO2气调整溶液pH值为8.40，尔后在70℃反应1hr，再用离子交换进行除钼效果检查，进交换柱前溶液稀释一倍。
2.离子交换除钼效果检查交换树脂为大孔强碱阴树脂，交换柱树脂装载量为21ml，单柱吸附，吸附流量0.5ml/min，吸附1500ml溶液后之出口液成份为WO350.0g/L，Mo 0.0044g/L，Mo/WO3＝8.8×10-5，单位湿树脂之WO3处理量为3.57g/ml。
实验例二1.硫代化料液的制备工业钨酸钠溶液成份WO3103.5g/L，Mo 1.42g/L，NaOH8.52g/L，处理量50l，CS2加入量268ml，溶入温度，30～35℃，时间1hr，CO2气调整pH为8.88，室温反应6hr，制备好的料液直接进行萃取检查。
2.硫代化后之萃取料液成分WO3103.25g/L，Mo 1.41g/L，pH8.88，萃取有机相3％N263-20％TBP-煤油，单级萃取，相比1∶1，接触时间5min，萃余液成分，WO398.6g/L，Mo 0.01g/L，Mo/WO3＝1.01×10-4，萃取率99.29％。
实施例三1.硫代化料液的制备钨酸铵溶液成份，WO3220.5g/L，Mo 0.32g/L，游离氨32.0g/L，处理量1L，[SC(NH2)2]加入量12.5g，溶入温度70±2℃，时间2hr，静置反应时间12hr，硫代化料液直接萃取检查。
2.硫代化效果检查萃取有机相，3％N263-20％TBP-煤油，单级萃取，相比1∶1，接触时间5min，萃余液成分，WO3218.5g/L，Mo 0.08g/L，Mo/WO3＝3.66×10-4。
权利要求
1.钨钼分离的硫代钼酸盐制备方法，涉及金属的生产和精炼领域，其特征在于用于硫代化预处理的硫代化剂采用有机含硫化合物CS2或SC(NH2)2，以取代无机含硫化合物，因而硫代化预处理由以下步骤完成(1)硫化化剂的溶入碱性钨酸盐溶液中，计量加入有机含硫化合物，如液体二硫化碳(CS2)，固体硫脲[SC(NH2)2]等硫代化剂，控制溶液中游离硫离子浓度为1-10g/L，在30-70℃温度下，混合0.5～3hr，藉溶液中的化学反应使硫代化剂全部溶入溶液；(2)溶液pH值的调整溶入硫代化剂的钨酸盐溶液，用低浓度强无机酸或弱酸性气体调整溶液pH值为8-11；(3)已调整好pH值的上述溶液，在室温下反应3-12hr，或50-90℃温度下反应3-0.5hr，即制得基于生成硫代钼酸盐藉沉淀、吸附、萃取、离子交换等方法进行钨钼分离的钨酸盐溶液；上述三步骤可在同一容器中连续进行，也可在不同容器中分阶段进行。
2.根据权利要求1所述的用于钨钼分离的硫代钼酸盐制备新方法，其特征在于，所使用的硫代化剂是有机含硫化合物，二硫化碳(CS2)或硫脲[SC(NH2)2]。
3.根据权利要求1所述的用于钨钼分离的硫代钼酸盐制备新方法，其特征在于，所述的钨酸盐溶液为钨酸钠溶液或钨酸铵溶液，其碱性介质为NaOH，Na2CO3和NH4OH。
4.根据权利要求1所述的用于钨钼分离的硫代钼酸盐制备新方法，其特征在于，调整溶液pH值所使用的试剂，根据不同的钨钼分离手段，如沉淀、吸附、萃取、交换，可以是无机强酸，H2SO4，HCl及弱酸性气体、CO2。
全文摘要
钨钼分离的硫代钼酸盐制备方法,涉及金属的生产和精炼领域,其特征在于,用有机含硫化合物取代无机含硫化合物作钼的硫代化剂,使工业硫代化剂用量及其它配套化学试剂用量减少,降低了作业成本,硫代化步骤简化,作业时间缩短,易于工业化生产的实现。
文档编号C01G41/00GK1251825SQ98123639
公开日2000年5月3日 申请日期1998年10月20日 优先权日1998年10月20日
发明者张启修, 肖连生, 龚柏凡, 席晓丽 申请人:中南工业大学