钙钛矿结构的固体电解质单晶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钙钛矿结构的固体电解质单晶及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与以往的二次电池相比，能量密度高，可在高电压下工作。因此， 作为容易谋求小型轻量化的二次电池而用于手机等信息设备中，近年来，作为电动汽车用 和混合动力汽车用的需要也在高涨。
[0003] 锂离子二次电池具有正极层、负极层和配置于它们之间的电解质层，作为可用于 电解质层的电解质，例如已知非水系的液体状或固体状的物质等。在使用液体状的电解质 (以下，称为"电解液"。）的情况下，电解液容易浸透至正极层和负极层的内部。因此，容易 形成正极层和负极层所含有的活性物质与电解液的界面，容易提高性能。但是，广泛使用的 电解液为可燃性，因此，需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，当使用阻燃性的固体 状的电解质（以下称为"固体电解质"。）时，可简化上述系统。因此，具备含有固体电解质 的层（以下称为"固体电解质层"。）的方式的锂离子二次电池（以下称为"固体电池"。） 的开发正在进展中。
[0004] 固体电池的固体电解质层中，通常使用将通过固相合成等得到的粉末进行压粉、 烧结而得到的固体电解质。但是，这样的状态的固体电解质，每个粉末都为多晶体。因此，在 固体电解质的粉末间和粉末内存在晶界，这些晶界成为锂离子传导性降低的一个原因。予 以说明，即使为烧结体，也难以使其密度为100%，存在于烧结体内部的空隙、孔等成为锂离 子传导降低的主要原因。
[0005] 例如，可以通过固相合成、助熔剂法而得到合成粉末的、晶体结构为钙钛矿结构 的固体电解质（以下有时称为"钙钛矿型固体电解质"、"钙钛矿结构的固体电解质"）的 LixLa(1_x)/3Nb03在大多数情况下通过烧结成形为尽可能高密度的状态后用于固体电池。由 于烧结体具有上述特征，因此为了提高使用了 LixLa(1_x)/3Nb〇j^固体电池的锂离子传导性， 认为使用Li xLa(1_x)/3NbO^单晶是有效的。但是，到目前为止不存在制作Li xLa(1_x)/3NbO^ 单晶的报告，成为制作Li xLa(1_x)/3Nb〇j^单晶时的指针的相图等目前也没有制作。
[0006] 作为与可用于固体电池的材料相关的技术，例如专利文献1中公开了一种包含具 有钙钛矿结构的复合氧化物的锂离子传导体，其中，钙钛矿结构的A点的一半以上由锂和3 价金属原子占据。而且，该专利文献1中作为锂离子传导体示例了 。另外，专 利文献2中公开了一种使用水平布里奇曼法的铌酸锂单晶的制造方法。另外，专利文献3 中公开了一种高熔点单晶材料的制造方法，在制造包含金属或金属化合物且熔点为1700°C 以上的高熔点单晶材料时，使用使密封有单晶晶种的坩埚在具有温度梯度的炉内移动来培 养单晶的布里奇曼法进行制造。另外，专利文献4中公开了一种结晶制造方法，在保持于炉 内的坩埚内配置籽晶，加热液化填充于坩埚内的原料，将液体原料从坩埚下方向上方逐渐 冷却，由此使结晶生长，该方法具备：基于由液体原料的构成元素构成的相图的液相线和炉 内的温度分布，预先算出生长中的结晶生长量和生长速度的第一步骤；以成为该第一步骤 中算出的生长速度的方式，控制坩埚的冷却速度的第二步骤。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特开平7-169456号公报
[0010] 专利文献2 :特开平4-65399号公报
[0011] 专利文献3 :特开2007-119297号公报
[0012] 专利文献4 :特开2007-99581号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 专利文献1中没有公开使用钙钛矿型固体电解质的单晶的技术思想。另外，专利 文献2?专利文献4中公开了在使用水平布里奇曼法等制造单晶时可以利用的技术。但是， 如上所述，Li xLa(1_x)/3Nb03不存在相图，其熔点、凝固点不明确，因此，即使组合专利文献2? 专利文献4,也难以得到以Li xLa(1_x)/3Nb03(0 < X 5 0. 23)等为代表的钙钛矿型固体电解质 的单晶。予以说明，专利文献3所公开的方法中，由于使用单晶晶种，因此可认为，关于未得 到单晶的钙钛矿型固体电解质，即使使用专利文献3所公开的方法，也难以制造钙钛矿型 固体电解质单晶。
[0015] 因此，本发明的课题在于，提供一种钙钛矿结构的固体电解质单晶及其制造方法。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人进行锐意研宄的结果发现，通过以例如钙钛矿型固体电解质的多晶体或 在制作该钙钛矿型固体电解质的多晶体时使用的原料粉末或该原料粉末的烧结材料作为 单晶制作时的原料，将该单晶制作时的原料加热至规定的温度使之熔化后，经由沿着规定 的温度梯度冷却熔化产物的过程，可以制造钙钛矿型固体电解质的单晶。
[0018] 另外，本发明人等进行锐意研宄的结果发现，通过从常温或没有状态变化的温度 区域起，在短时间内加热熔化原料之后，在规定的时间内开始冷却使单晶凝固，可以减少可 形成于经由所述过程制造的单晶的凝固开始端的异相。进一步，本发明人发现，通过使在单 晶生长时（冷却时）形成的固液界面相对于以单晶的生长方向为法线方向的面倾斜，可以 使所述异相偏在化。而且，本发明人发现，通过将制造的单晶向常温恢复时，使规定的温度 区域的冷却速度为规定值以下，或使单晶的凝固开始端与凝固结束端的温度差为规定值以 下，可以防止单晶内的内部缺陷（例如裂纹等）。
[0019] 本发明是基于这些发现而完成的。
[0020] 为了解决所述课题，本发明采用以下手段。即，
[0021] 本发明的第一方面提供一种钙钛矿结构的固体电解质单晶。
[0022] 另外，在所述本发明的第一方面中，钙钛矿结构的固体电解质单晶的组成式也可 以为Li xLa(1_x)/3Nb03。通过设为该方式，容易得到钙钛矿结构的固体电解质单晶。
[0023] 另夕卜，在组成式为LixLa(1_x)/3NbO^所述本发明的第一方面中，X优选为0 < X 5 0. 23。通过设为该方式，容易得到钙钛矿结构单相的固体电解质单晶。
[0024] 本发明的第二方面提供一种钙钛矿结构的固体电解质单晶的制造方法，该方法具 有：加热工序，通过将用于制造钙钛矿结构的固体电解质的单晶的原料加热至固体电解质 的熔点以上的温度而得到熔体；冷却工序，将得到的熔体冷却至固体电解质的凝固点以下 的温度。通过设为该方式，可以制造钙钛矿结构的固体电解质的单晶，也可以制造块状的单 晶。
[0025] 另外，所述本发明的第二方面中，冷却工序也可以是沿一个方向冷却熔体的工序。 即使是该方式，也可以制造钙钛矿结构的固体电解质的单晶。
[0026] 另外，所述本发明的第二方面中，也可以通过布里奇曼法使所述单晶生长。在此， "布里奇曼法"中包括所谓的垂直布里奇曼法和水平布里奇曼法。即使是该方式，也可以制 造钙钛矿结构的固体电解质的单晶。
[0027] 另外，所述本发明的第二方面中，固体电解质的组成式也可以为LixLa(1_ x)/3Nb03。 通过设为该方式，可以制造作为钙钛矿型固体电解质的LixLa (1_x)/3NbO^单晶。
[0028] 另外，在固体电解质的组成式为LixLa(1_x)/3NbO^所述本发明的第二方面中，X优 选为0 < X 5 0. 23。通过设为该方式，容易制造钙钛矿结构单相的LixLa(1_x)/3NbO^单晶。
[0029] 另外，在固体电解质的组成式为1^!￡1^(1_ !￡)/3他03(0<1兰0.23)的所述本发明的第 二方面中，熔点可以设为1291°C以上且不足1386°C。通过按照这样的温度来决定加热工序 中的加热温度，容易使原料熔融。
[0030] 另外，在固体电解质的组成式为1^!￡1^(1_ !￡)/3他03(0<1兰0.23)的所述本发明的第 二方面中，凝固点可以设为1291°C以上且不足1386°C。通过按照这样的温度来决定冷却工 序中的冷却温度，容易制造 LixLa(1_x)/3Nb03的单晶。予以说明，Li xLa(1_x)/3Nb03 (0 < X 5 0· 23) 在X = 0. 23时，熔点和凝固点成为1291°C，但在0 < X < 0. 23的情况下，则熔点的温度比 凝固点高。
[0031] 另外，所述本发明的第二方面中，优选在所述加热工序中，开始原料的加热后，在 0. 25小时以内得到熔体，得到该熔体后，在0. 25小时以内开始所述冷却工序。通过设为 该方式，可以减少在单晶的凝固开始端形成的异相。其结果，在上述效果的基础上，可以提 高单晶的成品率（占试样整体的单晶区域的比例），而且，也可以减少可在单晶中析出的异 相。
[0032] 另外，所述本发明的第二方面中，优选边使在所述冷却工序中形成的固液界面相 对于以单晶的生长方向为法线方向的面倾斜，边在所述冷却工序中将熔体冷却至固体电解 质的凝固点以下的温度。通过设为该方式，容易使可与单晶一起形成的异相偏在析出，因 此，在上述效果的基础上，容易制造不含有析出的微小异相的单晶。
[0033] 另外，所述本发明的第二方面中，优选在所述冷却工序之后，具有冷却得到的单晶 的单晶冷却工序，且该单晶冷却工序具有边使单晶的凝固开始端与单晶的凝固结束端的温 度差为25°C以下，边冷却单晶的步骤。通过设为该方式，在上述效果的基础上，容易制造不 存在裂纹等内部缺陷的单晶。
[0034] 另外，在具备具有边使单晶的凝固开始端与单晶的凝固结束端的温度差为25°C以 下，边冷却单晶的步骤的单晶冷却工序的所述本发明的第二方面中，在边使单晶的凝固开 始端与单晶的凝固结束端的温度差为25°C以下，边冷却单晶的步骤中，优选使单晶温度从 900°C到达150°C的过程中的单晶的冷却速度为不足0. 27°C /min。通过设为该方式，更容易 制造