复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳包Fe3O4复合材料及其制备方法，属于碳和金属氧化物复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]碳包Fe3O4复合材料是一种新型的功能型复合材料，其特殊结构既可以使得碳和Fe3O4的优点得到充分发挥，又可以使它们的不足得到克服。外层的碳材料可以防止被包覆的Fe3O4发生氧化或者与化学试剂反应，而且可以克服Fe 304颗粒容易团聚、难于表面修饰等缺点。Fe3O4颗粒又使得复合材料具有磁性能，从而拓宽了碳材料的应用领域，进一步提高其可利用性。因此，碳包Fe3O4复合材料在许多领域都具有极其重要的应用价值，例如水处理材料、吸附材料、催化剂载体、储能材料、磁记录处理、磁敏/气敏材料和吸波材料等领域。
[0003]目前，制备碳包覆Fe3O4复合材料的方法很多。其中，一步法就是Fe3O4的制备及碳包覆两种反应同时进行，或者以Fe3O4直接作为原料进行碳包覆反应，一步法包括水热法、加压热解法、直接氧化法等。中国发明专利申请CN104001474A公开了一种碳包Fe3O4复合材料的制备方法，是以去离子水为溶剂，以氨水为共沉淀剂，以可溶性铁盐和可溶性单糖或多糖为原料，在室温下混合形成悬浮液，然后转移带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120-220°C反应5-15h，得到碳包Fe3O4复合材料。文献(工程材料，2012，13:2027-2030)报道了一种碳包Fe3O4复合材料的制备方法，将石油渣油与二茂铁按一定质量比混合均匀后放入高压浸渍釜，在初始温度为室温，初始压力为2MPa的条件下不断升温，待温度达到450°C保持一定时间后结束反应，得到碳包覆Fe3O4复合材料。中国发明专利申请CN103117388A公开了一种碳包Fe3O4复合材料的制备方法，将Fe 203在氩气气氛下于500-700°C通入乙炔气进行Fe2O3的还原和碳包覆，其中控制氩气与乙炔的流量比为100:1-10，制备出碳包覆量为5-40%的碳包Fe3O4复合材料。一步法虽然具有产品产率高的优点，但是其属于间歇式制备，存在产量低、产品结构调控难、反应周期长、成本高等问题。另外，中国发明专利申请CN103035907A公开了一种两步法制备碳包覆空心Fe3O4，将三价铁盐加入水及乙醇中溶解，然后置于热釜中于100-250°C条件下水热反应20-30°C，分离得到氧化铁沉淀物；然后将其与还原性碳源混合均匀，在马弗炉中于200-100(TC保温反应0.5-4h，得到粒径为1-2 μ??的碳包覆空心Fe304。两步法虽然克服了一步法单一控制实验条件的缺点，但是也存在反应周期长、生产步骤繁琐、非连续化生产等实际问题。因此，寻求一种反应时间短、工艺简单、实验条件可控性强、能够连续化生产碳包Fe3O4复合材料的方法具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004]针对目前碳包Fe3O4复合材料生产过程繁琐且耗时、非连续化制备等问题，本发明提供了一种利用微反应器耦合喷雾热解反应器连续地制备碳包Fe3O4复合材料的方法，Fe3O4被均匀地分散包覆在碳材料中。与现有的一步法和两步法技术相比，本发明有益效果在于:1)反应时间短，成本低；2)反应过程可控程度高，制备条件调整方便简单；3)连续化制备；4)Fe3O4粒径小，分布窄，粒子分散性好。
[0005]具体地说，本发明的制备方法包括以下步骤:
[0006](I)将水溶性铁盐和水溶性亚铁盐溶解于去离子中水得到溶液I ;将水溶性碱和水溶性含碳化合物溶解于相同体积的去离子水中得到溶液2 ;
[0007](2)将步骤(I)中得到的溶液I和溶液2分别采用物料泵通过微反应器的两个不同入口连续地输入到微反应器中，并在其中进行反应生成Fe3O4的同时，反应混合物连续地从微反应器的出口输出，通过连接管路进入喷雾热解反应器中，在连续地通入惰性载气的条件下加热反应生成碳包Fe3O4复合材料；
[0008](3)将步骤(2)中得到的碳包Fe3O4复合材料在惰性载气作用下从喷雾热解反应器的出口输出，通过连接管路进入收集器中。
[0009]优选在本发明的方法中，水溶性铁盐和水溶性亚铁盐独立地选自由硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和其组合所组成的组；水溶性含碳化合物选自由淀粉、蔗糖、纤维素、葡萄糖、壳聚糖、麦芽糖、它们的衍生物和前述物质的组合所组成的组；水溶性碱选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和其组合所组成的组；惰性载气选自由氮气、氩气和其组合所组成的组。
[0010]优选在本发明中，溶液I中水溶性铁盐的浓度为0.025-1.5mol/L，水溶性亚铁盐的浓度为0.0125-0.75mol/L，铁离子和亚铁离子的物质的量的比为2:1 ;溶液2中水溶性含碳化合物的浓度为0.5-18mol/L，优选为3.0-6.0mol/L，水溶性碱的浓度为0.1-6.0mol/L，优选为0.5-2.0mol/L ;溶液I中的铁离子、亚铁离子与溶液2中的0H\含碳化合物的物质的量的比约为 0.25:0.125:1:0.6-12，优选约为 0.25:0.125:1:3-6。
[0011]优选在本发明中，溶液I和溶液2输入到微反应器中的流量为l-100ml/min，优选为5-50ml/min ;惰性载气通入喷雾热解反应器的流速为0.5_10L/min，优选为l_6L/min ;喷雾热解反应器的加热温度为300-1300°C，优选为500-1000°C。
[0012]本发明进一步涉及由前述方法制备得到的碳包Fe3O4复合材料，其中，Fe 304被均勾分散地包覆在碳中，平均粒径为9-1 lnm，99%以上的粒径分布在6_14nm，80 %以上的粒径分布在8-12nm，明显比普通滴加共沉淀法所得碳包Fe3O4和市售碳包Fe 304的粒径分布窄。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1所得碳包Fe3O4复合材料的透射电镜(TEM)图片。
[0014]图2为实施例1所得碳包Fe3O4复合材料中Fe 304的粒径分布图。
[0015]图3为实施例1所得碳包Fe3O4复合材料的X射线光电子能谱(XPS)。
[0016]图4为实施例1所得碳包Fe3O4复合材料的磁滞回线(VSM)。
[0017]图5为本发明所用装置的示意图。其中，1、2为溶液容器，3、4为物料泵，5为微反应器，6为连接管路，7为喷雾热解反应器，8为收集器，9为惰性气体容器。
[0018]图6为普通滴加共沉淀法所得产品Fe3O4的粒径分布图。
[0019]图7为市售产品Fe3O4的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021](I)将FeCl3 WH2CKFeSO4.7Η20溶解于去离子水中得到溶液1，其中FeCljP FeSO4的浓度分别为0.15mol/L和0.075mol/L ;将NaOH及淀粉溶解于相同体积的去离子水中得到溶液2，其中NaOH和淀粉的浓度分别为0.6mol/L和3.6mol/L。各物质的物质的量的浓度比为 Fe3+:Fe2+:OF:淀粉=0.25:0.125:1:6。
[0022](2)将步骤I中得到的溶液I和溶液2分别采用物料泵通过微反应器的两个不同入口以相同流速20ml/min连续地输入到微反应器中，在其中进行反应生成Fe3O4的同时，反应混合物连续地从微反应器的出口输出，通过连接管路进入喷雾热解反应器中，在以流量lL/min连续地通入惰性载气凡的条件下、电阻炉加热至500°C进行反应生成碳包Fe 304复合材料。
[0023](3)将步骤(2)中得到的碳包Fe3O4复合材料在惰性载气N2作用下从喷雾热解反应器的出口输出，通过连接管路进入收集器中。
[0024]图1为实施例1所得碳包Fe3O4复合材料的TEM图片，图2为实施例1所得碳包Fe3O4复合材