一种太阳能玻璃镀膜液及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能玻璃镀膜液及其生产方法，特别是一种含有稀土掺杂潜伏型光转换剂的减反射涂料及其生产方法，属于新能源和光伏材料领域。
【背景技术】
[0002]晶体硅太阳能电池组件一般由太阳能玻璃盖板、太阳能电池硅片、电池背板和EVA膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂敷可见光波长四分之一厚度的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在峰值波长下的可见光透过率可达95.5%。
[0003]太阳能玻璃减反射涂料主要组分是纳米Si02、T12, MgF2, Al2O3, SnO2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳能玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180°C下烘干固化成膜，然后在700 ^左右进行钢化，同时将涂敷在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上。在太阳能玻璃上涂敷减反射膜是一种提高太阳能电池光转换效率简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用，目前技术开发重点已转向进一步提高减反射膜的耐候性方面，以实现其在野外复杂环境中能够服务25年以上。
[0004]目前晶体硅太阳能电池在实验室中的最高光电转换效率为25.0%，产业化应用中电转换效率可达到20%左右，国内外科研机构都在致力于探寻提高光电转化率的方法。晶体硅太阳能电池光电转换效率不高的主要原因之一是其光谱响应特性与太阳光谱分布的不匹配性。晶体硅太阳能电池可响应的有效波长为380nm-1100nm，光谱响应曲线的最灵敏区在600nm -980 nm，而太阳光谱构成为280nm -2500 nm，福照度曲线的峰值在500nm _600nm。在晶体硅太阳能电池光谱响应灵敏的波长范围内太阳光辐照度不高，而在太阳光辐照度高的波长范围内晶体硅太阳能电池的光谱响应不高。针对晶体硅太阳能电池对短波长光子响应性差的问题，若在晶体硅太阳能电池板表面引入掺有转光材料的转光层，把太阳光谱中280nm-450nm的晶体硅太阳能电池响应不灵敏的近紫外光转换为晶体硅太阳能电池响应灵敏的可见光，将大大提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。按此改进思路国内外公开了许多发明专利，例如，中国专利CN101787272 (2010-07-28)公开一种掺杂稀土离子的纳米荧光颗粒材料，可用于太阳能电池的玻璃盖板或密封材料中实现光转换，但需要在太阳能电池的玻璃盖板上单独引入一个转光层。中国专利CN103183479 (2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，旋涂在玻璃表面形成减反射膜，经过高温处理后，减反射膜在393nm光源激发下，在570nm_600nm范围内有明显尖锐的特征峰，透光率提高0.5%-4.0%。中国专利CN103058529 (2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂敷在玻璃表面形成膜，经过550°C退火处理后得到双功能复合薄膜，使光电转换效率提高2.5%-7.4%。以上技术存在的主要问题是采用的稀土转光组分与减反射组分的配伍性差，导致复合薄膜的减反射效果下降，光转换功能产生的太阳光增透部分抵消了原来减反射功能产生的太阳光增透。此外，稀土转光组分的引入影响了复合膜的可涂敷性、经济性和耐候性。中国专利CN102969366 (2013-03-13)公开一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料，通过在纳米氧化硅中掺杂硅纳米晶体实现减反射和波长转换多功能。中国专利CN103094365 (2013-05-08)公开一种具有发光功能的晶硅太阳能电池减反射膜及其制备工艺，采用多层膜技术，将转光层涂在减反射层上实现减反射和波长转换多功能，以上技术存在的主要问题是制备工艺复杂，应用缺乏经济性。
[0005]半导体照明技术的迅速发展推动了稀土掺杂荧光粉的技术开发，市场上已有许多紫外光激发的商品化荧光粉供应，它们理论上也可以作为太阳能电池光转换材料。结合太阳能玻璃减反射膜生产的特定条件开发太阳能电池光转换减反射双功能膜，可在实现可见光减反射的同时，将近紫外光转换为可见光，使太阳光谱中2%-4%的紫外光通过光转换加以利用，从而提高晶体硅太阳能电池光电转换效率，将降低太阳能电池发电成本20%左右。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种太阳能玻璃镀膜液，特别是一种含有稀土掺杂潜伏型光转换剂的减反射涂料，由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，该涂料同时具有减反射和光转换增效双重功能，能够适应光伏产业中现有的太阳能玻璃辊涂镀膜工艺和太阳能玻璃钢化工艺。本发明的太阳能玻璃镀膜液按质量百分比组成如下:
5% 纳米 S1jK溶胶 A (平均粒径 20nm)15.0%-50.0%
5%纳米S12水溶胶B (平均粒径1nm)15.0%-25.0%
5%纳米SnO2水溶胶(平均粒径50nm)2.0%-7.5%
硝酸镧{La (NO 3) 3.6H20]0.2%-l.0%
硝酸钇[Y (NO 3) 3.6H20]0.2%-l.0%
硝酸铽[Tb (NO 3) 3.6H20]0.02%-0.1%
5% 磷酸二氢铝[Al (H2PO 4) 3]1.0%-5.0%
磷酸二氢铵[NH4H2PO 4]0.02%-0.2%
磷酸[H3PO 4]0.05%-0.2%
草酸[H2C2O 4.2H20]0.1%-1.0%
5%表面活性剂水溶液0.5%-2.0%
5%偶联剂水溶液0.5%-2.0%
去离子水余量。
[0007]涂料配方中减反射组分包括平均粒径20nm的纳米S12水溶胶A、平均粒径1nm的纳米S12水溶胶B和纳米SnO 2水溶胶。其中，纳米S1 2水溶胶A是市售碱性硅溶胶工业品，采用硅酸钠溶液离子交换法生产，平均粒径20nm，具有密度低、硬度大和稳定性好的优点，适合用作减反射膜结构材料。纳米S12水溶胶B由硅酸乙酯工业品酸性水解制备，平均粒径10nm，具有附着力高和耐候性好的优点，适合用作减反射膜结构材料的粘合剂。纳米SnOjK溶胶由无机锡盐水解胶溶法制备，平均粒径50nm，具有硬度大和耐水性好的优点，适合用作减反射膜改性材料。
[0008]涂料配方中潜伏光转换组分包括Si02、SnO2、硝酸镧La (NO 3)3、硝酸钇Υ(Ν0 3)3、硝酸铽Tb (NO 3)3，这些组分自身在近紫外光照射下产生的荧光强度很弱，即近紫外光的光转换性能不好。研宄发现将其水溶胶水热法处理和500°C以上高温灼烧，可生成二氧化硅包敷的硅酸盐型荧光材料[La2_xYxSi05:Tb3+，其中，x=0-2]和二氧化硅包敷的锡酸盐型荧光材料[La2_xYxSn05:Tb3+，其中，x=0_2]。将其在近紫外光照射下能产生绿色强荧光，具有良好近紫外光的光转换性能，掺杂离子Tb3可作为激活中心提高荧光强度。涂料配方中经过水热法处理的潜伏型光转换组分，在太阳能玻璃钢化温度700°C下再灼烧处理几分钟即可激活，可显著提高荧光强度。
[0009]涂料配方中膜层增强剂包括磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸。磷酸二氢铝是市售工业品，溶于水后掺杂在二氧化硅水溶胶结构中，具有良好的常温粘结性和高温胶结性，用作膜层增强剂，可提高膜层硬度和耐磨性，弥补稀土掺杂对膜强度的不利影响。磷酸是化学试剂，在高温条件下可与二氧化硅反应除去膜层表面的活性羟基生成磷酸硅，使膜层耐候性能强化。磷酸二氢铵是用稀氨水调节涂料酸度时产生的磷酸盐，在膜层高温处理时分解为磷酸和氨气，具有与磷酸相同功能。
[0010]涂料配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和偶联剂。表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，少量加入可以增强涂料对太阳能玻璃表面的润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。偶联剂可选用有机硅偶联剂KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷，是市售工业品，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量。表面活性剂和偶联剂有机组分在太阳能玻璃的后续钢化处理中几乎完全分解。用作涂料溶剂的去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。
[0011]本发明的另一目的是提供一种太阳能玻璃镀膜液的生产方法。采取的技术方案中先生产太阳能玻璃减反射涂料；然后然后引入潜伏型光转换剂和水热处理提高潜伏型光转换组分的结晶度；再加入膜层增强剂弥补光转换组分加入引起的膜强度降低；最后加入镀膜调节剂以提高涂料的辊涂性能。采取的具体生产步骤为:
(1)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入质量百分浓度为25%的市售碱性硅溶胶，用质量百分浓度为2.5%的稀氨水调节碱性二氧化硅水溶胶至pH1以上，控制原料的质量百分比为:25%碱性硅溶胶:去离子水:2.5%稀氨水=I:4:0.01-0.1，得到质量百分浓度5%的纳米S12水溶胶A，平均粒径