无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于压电元件等的无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，许多大规模生产的压电陶瓷（piezoceramics)是由PZT系（错钛酸铅 系）的材料构成的，含有铅。然而，近年来，期望开发无铅压电陶瓷以消除铅对环境的不良 影响。已经提议利用以K、Na、Nb(或钽）为主要金属成分的钙钛矿氧化物（以下称为"KNN 相"）作为该无铅压电陶瓷的材料（称为"无铅压电陶瓷组合物"）。然而，KNN相本身存在 煅烧性、耐湿性方面不佳的有问题。
[0003] 针对这样的问题，下述专利文献1中公开了一种技术，其通过使通式KxNa(1_x)Nb03 所示的化合物的晶粒的晶界存在玻璃来改善压电特性。
[0004] 另外，专利文献2中公开了一种技术，其通过以[KhNaJhLijNbhiTazSbJC^为主 相、并含有1他3065120 7作为副相而对主相进行微细化来改善压电特性等。
[0005] 由本申请申请人公开的专利文献3中公开了一种技术，其通过含有KNN相作为第 一结晶相（主相）、含有以Nb、Ti、K为主要金属成分的NTK相作为第二结晶相（副相），并 利用第二结晶相填充第一结晶相的晶粒间的间隙来改善压电特性等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2001-190146号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利第5214374号公报
[0010] 专利文献3 :国际公开第2013/008418号公报
【发明内容】
[0011] 发明耍解决的问题
[0012] 然而，对于KNN相而言，由于其晶体结构接近立方体，因此伴随晶粒生长不可避免 地产生许多孔隙。专利文献1记载的技术虽然可以用玻璃填充KNN相的晶界，但存在仅填 充晶界并不能充分改善压电特性的问题。另外，专利文献2记载的技术中，虽然通过含有 K3Nb306Si207作为副相可以对主相进行微细化，但也存在因许多孔隙残留而依然不能充分改 善压电特性的问题。专利文献3记载的技术虽然通过利用NTK相填充第一结晶相的晶粒间 的间隙来改善压电特性等，但存在压电常数d33高达250pC/N左右、未必能得到充分的特性 的问题。因此，为了将使用有无铅压电陶瓷组合物的各种装置实用化，期望开发具有更高的 压电特性的无铅压电陶瓷组合物。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明是为了解决上述课题而完成的，可以以下面的方式来实现。
[0015] (1)根据本发明的一种方式，提供一种无铅压电陶瓷组合物。该无铅压电陶瓷组合 物的特征在于，其包含主相和副相，所述主相由包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐 钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含A2B6013 系化合物（元素A为1价的元素，元素B为2~6价的一种以上元素），所述副相填充所述 主相之间形成的孔隙。
[0016] 根据该无铅压电陶瓷组合物，由于通过包含由A2B6013系化合物构成的第二结晶相 的副相填充主相的孔隙来稳定主相的结构，因此，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷 组合物。
[0017] (2)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述元素A可以包含Li、Na、K中的至少一种 金属元素，所述元素B可以包含Co、Fe、Mg、Ni、Zr、Zn、Mn、Al、Nb、Ta、W、Ti中的至少一种 属兀素。
[0018] 根据该构成，可以得到稳定结构的化合物作为第二结晶相，其结果，可以提供压电 特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
[0019] (3)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述元素B可以至少包含Mg。
[0020] 通过包含Mg作为元素B，可以提供压电特性优异、而且绝缘特性优异的无铅压电 陶瓷组合物。
[0021] (4)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述^6013系化合物可以具有层状结构。
[0022] 具有层状结构的第二结晶相填充主相的孔隙而稳定主相的结构的作用较高，因 此，可以改善压电特性。
[0023] (5)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述无铅压电陶瓷组合物中的所述第二结晶 相的含有比率可以为如下（i)~（iii)中的任意者：（i) 0.30体积％以上且3. 10体积％以 下；（ii)0. 50体积％以上且2. 50体积％以下；（iii) 1. 00体积％以上且2. 00体积％以下。
[0024] 根据该构成，可以进一步改善无铅压电陶瓷组合物的压电特性。
[0025] (6)在上述无铅压电陶瓷组合物中，以所述副相整体为100%时的所述第二结晶 相的体积比率可以大于50 %。
[0026] 根据该构成，利用第二结晶相稳定第一结晶相的结构的效果变显著，因此，可以进 一步改善无铅压电陶瓷组合物的特性。
[0027](7)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐 钙钛矿氧化物可以包含碱土金属。
[0028] 根据该构成，可以得到压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
[0029] (8)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐 钙钛矿氧化物可以以组成式（KaNabLieCd)e (DfEg) 0h(元素C为Ca、Sr、Ba、Rb中的一种以上， 元素D为Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg、Al、Sc、Mn、Fe、 Co、Ni、Zn、Ga、Y中的一种以上，a+b+c+d= 1，e为任意值，f+g= 1，h为构成妈钛矿的任意 值）表示。
[0030] 根据该构成，可以改善无铅压电陶瓷组合物的特性。
[0031] (9)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述系数e可以满足0.80 <e< 1.30。
[0032] 根据该构成，可以进一步改善无铅压电陶瓷组合物的特性。
[0033] (10)根据本发明的其它方式，提供一种压电元件，其特征在于，具备由上述无铅压 电陶瓷组合物形成的压电陶瓷和安装在所述压电陶瓷上的电极。
[0034] (11)根据本发明的其它方式，提供一种上述无铅压电陶瓷组合物的制造方法。该 方法的特征在于，具备如下工序：将所述第一结晶相的原料混合、预煅烧来制作第一粉末的 工序；将所述第二结晶相的原料混合、预煅烧来制作第二粉末的工序；通过将所述第一粉 末和第二粉末混合、成型、煅烧来制成所述无铅压电陶瓷组合物的工序；所述煅烧是在密闭 容器内封入成型体并进行煅烧的密闭煅烧。
[0035] 根据该方法，可以制作包含第一结晶相和第二结晶相的压电特性优异的无铅压电 陶瓷组合物，所述第一结晶相包含具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，所 述第二结晶相包含a2b6o13系化合物。
[0036] 发明的效果
[0037] 本发明可通过各种方式来实现，例如，可以通过无铅压电陶瓷组合物、使用其的压 电元件、具备压电元件的各种装置（爆震传感器、超声波变换器、切削工具、超声波传感器、 促动器等）、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法等方式来实现。
【附图说明】
[0038] 图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。
[0039] 图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。
[0040] 图3是表示副相比率与压电常数d33的关系的图表。
[0041]图4是表示样品的背散射电子图像的图。
[0042] 图5是表示相对介电常数的时效性变化的图表。
[0043] 图6是表不介电损耗的时效性变化的图表。
[0044] 附图标iP,说明
[0045] 100…压电陶瓷
[0046] 200…压电元件
[0047] 301…电极
[0048] 302…电极
【具体实施方式】
[0049] 作为本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物是包含主相和副相的无铅压电陶 瓷组合物，其中，所述主相由具有压电特性的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结 晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含a2b6o13*化合物。下面，将第一 结晶相也称为"主相"、将主相以外的结晶相称为"副相"。主相和副相的优选组成后述。副 相通过与主相混合存在来稳定主相的结构，改善压电特性。具体而言，副相具有通过填充主 相的孔隙来稳定主相的结构的功能。需要说明的是，副相可以包含第二结晶相以外的结晶 相（第3结晶相等）。
[0050] <主相的优选组成>
[0051] 形成主相的钙钛矿氧化物优选包含碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和碱类钽酸盐钙钛 矿氧化物中的至少一者。术语"碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物"是这些多种钙钛矿 氧化物的总称。碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的碱类成分至少包含碱金属（K(钾）、 Na(钠）、Li(锂）、Rb(铷）等），还可以包含碱土金属（Ca(妈）、Sr(锁）、Ba(钡）等）。 作为上述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，优选以以下组成式表示。
[0052] (KaNabLicCd)e (DfEg)Oh... (1)
[0053] 这里，元素C为Ca(钙）、Sr(锶）、Ba(钡）、Rb(铷）中的一种以上，元素D为 Nb(铌）、Ta(钽）、Ti(钛）、Zr(锆）中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg(镁）、 A1 (铝）、Sc(钪）、Mn(锰）、Fe(铁）、Co(钴）、Ni(镍）、Zn(锌）、Ga(镓）、Y(钇）中的一 种以上，a+b+c+d= 1，e为任意值，f+g= 1，h为构成妈钛矿的任意值。
[0054] 在上述组成式（1)中，在元素C、E分别可以包含1~2种元素、并且元素D可以包 含1~3种元素的情况下，可以改写为下面的组成式（la)。
[0055] (KaNabLicCldlC2d2)e(DlflD2f2D3f3ElglE2g2)Oh…（la)
[0056] 这里，a+b+c+dl+d2 =1，e为任意值，fl+f2+f3+gl+g2 =1，h为构成妈钛矿的任 意值。该组成式（la)与上述组成式（1)是等价的。由该例可以理解，在元素C包含2种金 属元素的情况下，元素C的系数d的值用2种元素C1、