C2的系数dl、d2之和表示。元素D、 E也是同样。
[0057] 在上述组成式（1)中，K(钾）、Na(钠）、Li(锂）和元素C(Ca、Sr、Ba、Rb)位于钙 钛矿结构的所谓A位点。并且，元素D(Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上） 和元素￡(1%、八1、5(：^11、？6、(：〇、附、211、6&、￥中的1种以上）位于所谓8位点。六位点的 元素的系数a、b、c、d中，优选最初的3个系数的合计（a+b+c)不为0,而系数d可以为零。 并且，B位点的元素D、E的系数f、g中，优选元素D的系数f不为0,而元素E的系数g可以 为零。即，本实施方式的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物优选为如下的钙钛矿氧化物：其 A位点至少包含1种以上碱金属（K、Na、Li、Rb)，且可以包含碱土金属（Ca、Sr、Ba)，并且， 其B位点包含Nb、Ta、Ti、Zr中的至少包含Nb或Ta的1种以上，且可以包含其他金属（Mg、 Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y)中的1种以上。另外，作为B位点的构成元素，最优选包含 Nb。包含Nb的碱类铌酸盐钙钛矿氧化物与不含Nb的碱类钽酸盐钙钛矿氧化物相比，在可 以提供居里温度（Tc)高的无铅压电陶瓷组合物方面优选。这方面可以由本申请人公开的 国际公开第2011/093021号公报的图6的结果类推。
[0058] 作为上述组成式（1)中的系数a、b、c、d、e、f、g、h的值，在钙钛矿结构成立的值的 组合中，可以从无铅压电陶瓷组合物的电特性或压电特性（特别是压电常数d33)的观点选 择优选的值。具体而言，优选系数a、b、c分别为0以上且小于1的值，a=b=c= 0(即， K、Na、Li均不含的压电陶瓷组合物）不成立。K和Na的系数a、b典型地为0 <a彡0. 6 及0 <b彡0. 6。Li的系数c可以为零，优选为0 <c彡0. 2、进一步优选为0 <c彡0. 1。 元素C(Ca、Sr、Ba中的1种以上）的系数d可以为零，优选为0 <d< 0. 2、进一步优选为0 < 0. 1。针对A位点整体的系数e为任意值，优选为0. 80 <e< 1. 30、进一步优选为 0. 80 <e< 1. 25、最优选为1. 00 <e< 1. 15。氧的系数h取可以使主相形成钙钛矿氧化 物的任意值。系数h的典型性的值大约为3,优选为2.9 3.1。需要说明的是，系数 h的值可以根据主相的组成的电中性条件来计算。其中，作为主相的组成，也可以允许稍稍 偏离电中性条件的组成。
[0059] 主相的典型组成为（K，Na，Li，Ca，Ba)e(Nb，Ti，Zr)Oh，将K、Na和Nb设定为主要金 属成分。由于该主相将K、Na和Nb设定为主要金属成分，因此，将由主相构成的材料也称为 "KNN"或"KNN材料"，将主相也称为"KNN相"。如果由KNN相形成主相时，可以提供压电特 性优异的无铅压电陶瓷组合物。
[0060] <第二结晶相的优选组成>
[0061]在形成第二结晶相的A2B6〇dt合物中，元素A为1价的元素，元素B为2~6价 的一种以上元素。作为元素A，优选包含Li(锂）、Na(钠）、K(钾）中的至少一种。另外， 作为元素B，优选包含Co(钴）、Fe(铁）、Mg(镁）、Ni(镍）、Zr(锆）、Zn(锌）、Mn(锰）、 A1 (铝）、Nb(铌）、Ta(钽）、W(钨）、Ti(钛）中的至少一种。另外，从提高绝缘特性的观点 考虑，进一步优选元素B至少包含Mg。
[0062]包含A2B6013系化合物的副相其自身不具备压电特性，而通过与主相混合存在具 有改善煅烧性、致密性的功能。另外，如果添加这些副相，则可以得到具有优异的压电特性 (特别是压电常数d33、机电耦合系数kr)的无铅压电陶瓷组合物。作为A2B6013*化合物，特 别优选具有层状结构。具有层状结构的A2B6013*化合物填充主相中产生的许多孔隙而稳定 主相的结构，从而改善压电陶瓷组合物的特性的效果显著。
[0063] 压电陶瓷组合物的副相可以包含第二结晶相以外的结晶相（第3结晶相等）。 作为第3结晶相，例如，优选利用A3B501；^化合物（元素A为1~2价的金属，元素B为 2~5价的金属）的结晶相。作为A3B5015*化合物，可以利用使元素A(1~2价的金属） 为Ba、Ca、Sr、Na、K、Li中的至少一种、使元素B(2~5价的金属）为Nb、Ta、Ti、Mn、Fe、 Ni、Co、Zn、Zr中的至少一种的化合物。具体而言，可以利用例如：(Ba，Na，K)3(Nb，Fe)5015、 (Ba,Na,K)3(Nb,Ni,Fe) 5015, (Ba,Na,K)3(Nb,Co,Ni)5015, (Ba,Na,K)3(Nb,Zn) 5015, (Ba，Na，K) 3 (Nb，Mn) 5015、（Ba，Na，K) 3 (Nb，Fe，Zn，Co) 5015等。如果上述第 3 结晶相存在，则有 可能会改善压电陶瓷组合物整体的稳定性。副相可以包含与A3B5015*化合物不同的金属氧 化物作为第3结晶相（或第4结晶相）。需要说明的是，在副相包含第二结晶相以外的结晶 相的情况下，以副相整体为100%时的第二结晶相的体积比率优选大于50%、进一步优选 为70%以上、进一步优选为80%以上。其理由是因为如果第二结晶相的比率变得过少，则 第二结晶相稳定第一结晶相的结构的效果不充分。
[0064] 图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。在工序T110 中，作为主相（KNN相）的原料，从K2C03粉末、Na2C03粉末、Li2C03粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉 末、BaC03粉末、Nb205粉末、Ta205粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MgO粉末、A1 203粉末、Sc203粉 末、Mn02粉末、Fe203粉末、Co304粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Ga203粉末、Y203粉末等原料中选 择所需的原料，并根据主相的组成式中的系数a、b、c、d、e、f、g的值进行称重。然后，在这 些原料粉末中加入乙醇，利用球磨机湿法混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T120 中，将通过干燥浆料而得到的混合粉末例如在大气气氛下、600 °C~1100 °C下预煅烧1~10 小时，生成主相预煅烧粉末。
[0065] 在工序T130中，作为副相（第二结晶相）的原料，除了 1102粉末以外，从Li2C03粉 末、Na2C03粉末、K2C03粉末、Co304粉末、Fe203粉末、MgO粉末、NiO粉末、ZrO2粉末、MnO2粉 末、A1203粉末、Nb205粉末、Ta205粉末、W0 3粉末等中选择所需的原料，并根据第二结晶相的 组成式进行称重。在制造副相包含第3结晶相（例如A3B5015*化合物）的压电陶瓷组合物 的情况下，在该工序T130或后述的工序T145中，可以适当混合作为第3结晶相的原料的金 属氧化物粉末。然后，在这些原料粉末中加入乙醇利用球磨机湿法混合优选15小时以上而 得到浆料。在工序T140中，将通过干燥浆料而得到的混合粉末例如在大气气氛下、600°C~ 1100°C下预煅烧1~10小时，制成副相预煅烧粉末。该副相预煅烧粉末是包含A2B6013化合 物的粉体、或包含4860 13化合物的前体的粉体。A2B6〇d^合物的前体是在工序T140的预煅 烧结束后未成为A2B6013化合物、通过后述的工序T160的煅烧而成为A#6013化合物的物质。
[0066] 在工序T145中，将主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末分别称重，加入分散剂、粘 合剂和乙醇，利用球磨机进行粉碎/混合而形成浆料。另外，将通过干燥该浆料而得到的混 合粉末例如在大气气氛下、600°C~1100°C下预煅烧1~10小时，制成预煅烧粉末。如后所 述，在本实施方式中，压电陶瓷组合物中的副相的优选比率以体积％来规定。另一方面，对 于工序T145中的主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末的混合比率，用主相预煅烧粉末和副 相预煅烧粉末的重量来进行调节。此时，工序T145中混合时的副相比率（重量％ )与最终 得到的压电陶瓷组合物中的副相比率（体积％)的关系可以根据经验预先确定。
[0067] 在工序T150中，在工序T145所得到的预煅烧粉末中再次加入分散剂、粘合剂和乙 醇并进行粉碎/混合而形成浆料，利用喷雾干燥机将该浆料干燥、造粒、并例如在20MPa压 力下进行单轴加压，成型为所需形状。适于作为本发明的实施方式的各种装置的典型性的 压电陶瓷的形状为圆盘状、圆柱状、矩形平板状等。其后，例如在150MPa压力下进行CIP处 理（冷等静压成型处理（coldisostaticpressing))而得到成型体。在工序T155中，对 得到的成型体进行脱脂工序，例如在大气气氛下、500°C~800°C下保持2~10小时，对粘 合剂进行脱脂。在工序T160中，将得到的脱脂工序后的成型体例如在大气气氛下、在选自 1000°C~1300°C中的特定温度（例如1150°C)下保持并煅烧2~50小时，从而得到压电陶 瓷。工序T160的煅烧优选为在密闭容器内在将成型体密封的状态下进行的密封煅烧。其 理由是为了防止成型体所含的碱金属（Li、Na、K)等金属元素在煅烧中消失到外部。作为 上述密闭容器，例如，可以使用OtakeCeramCo.，Ltd?制的AruminasayaA-1174。在工序 T170中，按照压电元件所需的尺寸精度对压电陶瓷进行加工。在工序T180中，在由此得到 的压电陶瓷上安装电极，并在工序T190中进行极化处理。
[0068] 上述的制造方法是一个例子，可以利用用于制造压电元件的其它各种工序、处理 条件。例如，代替如图1那样预先单独制成主相和副相后将两者的粉末混合并煅烧，也可以 通过以根据最终压电陶瓷组合物的组成的量比将原料混合并煅烧来制造压电陶瓷组合物。 不过，根据图1的制造方法，易于更严格地控制主相和副相的组成，因此可以提高压电陶瓷 组合物的成品率。
[0069] 图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。该压电元件200具 有在圆盘状的压电陶瓷100的上面和下面安装有电极301、302的构成。需要说明的是，作 为压电元件，可以形成其以外的各种形状、构成的压电元件。
[0070] 本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件能够广泛用于振动检测用途、压 力检测用途、振荡用途、及压电设备用途等。例如，可以用于检测各种振动的传感器类（爆 震传感器及燃烧压力传感器等）、变换器、促动器、过滤器等压电设备、高电压产生装置、微 电源、各种驱动装置、位置