通过裂解更高级的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制备六氯二硅烷的方法
【专利说明】通过裂解更高级的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制备六氯二硅烷的方法
[0001]本发明涉及使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中，并形成和分离出六氯二硅烷。
[0002]WO 2008/098640公开了在等离子体反应器中由四氯化硅和含氢硅烷，如三氯硅烷制备更尚级娃烧的方法。这种方法以尚广率获得六氯二娃烧，但也获得副广物八氯二娃烧(OCTS，Si3Cl8),其迄今为止必须昂贵地清除。
[0003]DE 3126240 Al公开了具有比六氯二硅烷高的分子量的氯代多硅烷在惰性气体气氛下在真空中在500至1450°C的温度下高温分解以沉积硅。
[0004]WO 20002012122公开了从多晶硅制备的废气中沉积出六氯二硅烷。
[0005]热制备六氯二硅烷的一个问题是同样形成的更高级的氯代多硅烷，如Si4Cl1。或更高分子量的氯代多硅烷，因为它们是必须昂贵清除的废物流。尤其部分氧化和/或部分水解的衍生物，如六氯二硅氧烷是可燃和对冲击敏感的，并也易爆炸。它们的形成和处理因此明显增加设备的安全防护成本并因此增加运行成本。
[0006]US2002/0187096涉及由三氯硅烷在氢气存在下形成硅并形成四氯硅烷和乙硅烷，乙硅烷在600至1200°C的高温下分解成单硅烷。
[0007]各种多硅烷化合物种类，即成链的SinCl2n+2同系物以及与Si沿2?形成环或聚合物的多硅烷和具有更低氯含量的氯化硅如SiCk5是重要的。
[0008]所有这些方法的共同点在于它们无一是制备六氯二硅烷的大规模工业方法，因为它们涉及收集到的硅沉积副产物，或不可分离的中间体或被碳或金属，如氯化钛、氯化铝污染的氯硅烷。
[0009]本发明的一个目的是开发经济的裂解氯代多硅烷的方法，其能够在相对低的温度下，优选在基本非热条件下不用催化剂实现裂解，并同时提供优选高纯的六氯二硅烷。由此获得的六氯二硅烷尤其就硼、磷、碳和/或外来金属的杂质而言应是超纯的。希望的是所提及杂质总含量小于等于100重量ppm，优选小于等于75重量ppm的六氯二硅烷。
[0010]通过如权利要求1、14和15的特征的本发明方法、根据本发明获得的六氯二硅烷以及根据本发明的用途解决这一目的。
[0011]令人惊讶地发现，八氯三硅烷(OCTS)在气体放电条件下，特别在非热等离子体中在HCl存在下可以选择性地裂解成六氯二硅烷(HCDS)和三氯硅烷。在理想形式下，该反应可以由下列反应式表示:
Si3Cl8 + HCl — Si2Cl6 + HSiCl3。
[0012]将该气体放电的反应产物冷凝，并可通过蒸馏以超纯形式获得六氯二硅烷(HCDS)0
[0013]本发明的主题因此是使氯代多硅烷，特别是具有八氯三硅烷含量的氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中六氯二硅烷可以优选以至少99.9重量％的含量特别优选在蒸馏后处理所得的反应或裂解产物之后获得。该氯代多硅烷优选具有小于10 ppm的碳含量，优选低于惯常用于检测碳的ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波谱法的检出限的碳含量。该氯代多硅烷具有小于100重量ppm的特别选自硼、磷和外来金属的杂质的下述含量。
[0014]本发明的主题还是使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法以及可通过这种方法获得的六氯二硅烷，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷，特别是气态的三聚体的氯代多硅烷或与特别为气态的更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电，尤其非热等离子体中，并获得六氯二硅烷，所述反应优选在氯化氢存在下在三聚体的氯代多硅烷特别优选相对于氯化氢过量，例如三聚体的多硅烷与氯化氢的比率为大约2:1至接近等摩尔比的情况下进行。为了在非热等离子体中在氯化氢存在下反应，更优选的是将多硅烷预先转移到气相中。
[0015]氯代多硅烷是
a)三聚体的氯代多硅烷或同义的氯代三硅烷，特别是具有小于100重量ppm直至检出限或最多0.001重量ppt杂质的纯的氯代三硅烷，和/或优选为具有10直至100重量％，如10至99.999999%，特别是20至100重量％，特别优选25至100重量％，更优选25至99.9重量％的氯代三硅烷含量的氯代多硅烷；其中该氯代多硅烷优选是具有高于91重量％直至100重量％，优选95至99.999999重量％的八氯三硅烷含量的纯八氯三硅烷；
和/或
b)混合物，其包含三聚体的氯代多硅烷和来自更高分子量的氯代多硅烷，如选自氯代二硅烷、氯代三硅烷尤其八氯三硅烷、氯代四硅烷、氯代五硅烷、氯代六硅烷以及具有多于7个硅原子的更高分子量的氯代硅烷的氯代硅烷的混合物，其中该氯代硅烷可具有直链、支化或环状构造。全氯硅烷是优选的，其中所述更高分子量的氯代多硅烷的混合物中的六氯二硅烷含量优选为小于10重量％至0.000001重量％。
[0016]上述氯硅烷除氯取代基外通常还包含氢，例如HniiSintiCl (2n_ -和/或HnpiSintiCl?*，其中η*在每种情况下独立地为大于等于2，η*特别是大于等于2至20，和/或m*在每种情况下独立地为大于等于1，m*特别是大于等于I至10。
[0017]特别优选的氯代多硅烷是通式I的化合物
ISinCl2n+2，
其中η为大于等于2，η特别是大于等于2至100，η优选为大于等于2至50，η特别优选为大于等于2至10，其中它们可形成直链以及支化的链，
和通式II的化合物，其形成环或聚合物:
IISinCl2n,
其中η为大于等于3，η特别是大于等于4至100，η特别是大于等于4至50，η特别优选为大于等于4至10，
以及根据通式III的具有较低氯含量的氯代多硅烷，
IIISinClh5n,
其中η为大于等于4或5，η特别是大于等于6至200，η优选为大于等于8至100。
[0018]本发明方法的一个极大优点在于，可以将这些混合物在不通过蒸馏分离单种化合物以预先提纯的情况下供入等离子体中。
[0019]更高分子量的氯代多硅烷特别优选是根据式1、II和/或III的具有多于3个硅原子，例如其中η大于等于4，η特别是大于等于4至200的所有氯代多硅烷。同样优选的更高分子量的氯代多硅烷包括具有多于3个硅原子的氯代多硅烷，并具有小于10重量％至
0.000001重量％的六氯二硅烷含量。
[0020]三聚体的氯代多硅烷是具有3个各自直接经单键彼此共价键合的硅原子的氯代多硅烷，如氯代三硅烷，即根据其中η等于3的式I或II的氯代多硅烷，如Cl3S1-SiCl2-SiCl3，且其具有至少一个氯取代基，其中其余自由价键用氢或溴，优选用氢饱和。三聚体的氯代多硅烷，如氯代三硅烷根据本发明特别优选是八氯三硅烷(0CTS)。
[0021]本发明方法中所用的氯代多硅烷特别优选是在氯代多硅烷中具有小于100重量ppm杂质并优选具有至少99.99重量％的氯代多硅烷含量的高纯氯代多硅烷，其中一种、多种或所有选自硼、磷、碳和外来金属，尤其硼、磷、碳、招、I丐、铁、镍、钛和锌的元素的杂质总计小于100重量ppm。本发明方法中所用的氯代多硅烷更优选是全氯多硅烷，优选是如下定义的具有小于100重量ppm直至检出限或至0.001重量ppt杂质的高纯全氯多娃烧。
[0022]本领域技术人员使用ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波谱法测量上述杂质。但是，由于此类方法的检出限有时不足，还使用描述在DE 10 2010 002 342 Al中的另一方法。此专利申请的公开内容特此引用并入本文。
[0023]该方法并非直接，而是通过测量由相关硅烷制备的硅层的物理性质，即在本领域中定义明确的比电阻来间接测定由于外来原子的杂质。
[0024]当由根据本发明用作前体或前体混合物的一种或多种硅烷在沉积法中形成硅层时，杂质在该硅层中作为外来原子存在。它们释放电荷载流子或使其从硅层的硅-主晶格中溶解出来(auslSsen)并因此影响比电阻。但电荷载流子的密度在宽范围内明确地取决于外来原子的浓度。因此可由硅层中的比电阻的测量值推知该一种或多种硅烷中的杂质含量。
[0025]通过所谓的SRP法(扩展电阻探针)测量电阻和层厚度。在该方法方式中，在基底，例如以特定方式制成的市售Si晶片上产生所述硅层，并将一块经涂覆的基底以特定角度磨至该基材以形成型材。
[0026]在该型材上使用两个探针针尖随层厚度进行电阻测量，这些探针针尖以特定间距触碰整个型材并分别给出电阻值。也可以通过该磨角和路径长度计算层厚度。这种测量方法详细描述在多个标准中并规定上述操作方式。对于该测量方法，