量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和非常特别优选I重量ppb至0.0001重量ppt的镍， fff.5 重量 ppm 至 0.0001 重量 ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选10重量ppb至0.0001重量ppt，和非常特别优选I重量PPb至0.0001重量ppt的磷， ggg.1 重量 ppm 至 0.0001 重量 ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和非常特别优选I重量PPb至0.0001重量ppt的钛， hhh.1 重量 ppm 至 0.0001 重量 ppt，
优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和非常特别优选I重量PPb至0.0001重量ppt的锌，和
ii1.碳，其中以相加到杂质aaa.至hhh.的总和中的浓度含有碳。由此获得的值为小于100重量ppm，优选为小于10重量ppm，特别优选为小于5重量ppm。
[0050]外来金属是除硅以外的所有金属。
[0051]通过本发明方法获得的高纯六氯二硅烷非常适用于制备硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或氧化硅，特别用于制造这些材料的层和优选通过低温外延用于制造外延层。六氯二硅烷非常适合用于硅层的低温沉积。可例如通过化学气相沉积(CVD)获得这些层。通过本发明方法获得的高纯六氯二硅烷优选也适合用作制备高纯乙硅烷(Si2H6)或三硅烷(Si3H8)的原料。
[0052]本发明的主题还是卤化氢，特别是氯化氢在气体放电的条件下，优选在非热等离子体中的条件下用于裂解齒代多硅烷，特别是氯代多硅烷，优选全氯多硅烷，特别优选八氯娃烧的用途。
[0053]在一个优选的可选方案中，通过将(i)在非热等离子体中由氯代多硅烷的反应形成的六氯二硅烷富集在用于实施该方法的装置的收集容器中，例如随后输送至(ii)蒸馏后处理的该装置的塔底产物中，进行本发明的方法。方法步骤(i)和/或(ii)可以不连续或连续进行。以连续方式进行方法步骤(i)和(ii)的运行方式特别经济，在此将氯代多硅烷和氯化氢连续输送至用于在非热等离子体中气相处理的等离子体反应器中。较高沸点反应产物优选在25至18°C的大致室温下从形成的相中沉积在收集容器中。可能合适的是，在该方法开始时首先将六氯二硅烷富集在收集容器中，以及将未反应的氯代多硅烷送回反应器中。这可通过取样并借助FT-1R或NMR波谱法分析来验证。因此也可通过所谓的“在线分析”连续监测该过程。一旦六氯二硅烷在收集容器，即所谓的“塔底产物”中达到足够浓度，可以以连续或不连续的运行方式进行蒸馏后处理以分离出六氯二硅烷。如解释，一个塔足以应对不连续的蒸馏后处理。为此，在具有足够多的分离阶级的塔的塔顶产物处以高或超高纯度取出六氯二硅烷。可通过GC、IR、NMR, ICP-MS或通过Si沉积后的电阻测量或⑶-MS验证所需纯度。
[0054]根据本发明，在包含至少两个塔的塔系统中，优选在包含至少3个塔的系统中进行反应产物，如六氯二硅烷和三氯硅烷的连续后处理。以此方式可以例如经第一塔的所谓的低沸塔塔顶产物分离出在该反应中未反应的氯化氢气体(HCl)并将由塔底产物收集的混合物分离成其成分，其中在第二塔的塔顶蒸馏分离三氯硅烷(HSiCl3)和第三塔的塔顶蒸馏分离六氯二硅烷(Si2Cl6),可任选连上第四塔以分离出未反应的氯代多硅烷，如八氯三硅烷。以此方式可以通过精馏分离获自等离子体反应器的反应产物混合物并以所需纯度获得反应产物六氯二硅烷以及三氯硅烷。六氯二硅烷的蒸馏后处理不仅可以在常压下进行，也可以在负压或超压，特别在I至1500 mbar绝对的压力下进行。优选压力为40至250 mbar绝对，特别是40至150，优选为40至100 mbar。用于在真空中蒸馈后处理六氯二硅烷的塔的塔顶温度在此具有50至250°C的塔顶温度，特别设定真空以使得该温度为50至150°C，更优选50至110°C。可以通过蒸馏后处理以极高含量和极高至超高纯度分离出无论如何不严重污染的工艺产物。
[0055]下列实施例进一步阐述本发明方法。
[0056]实施例1:
将八氯三硅烷连续转移到气相中，与氯化氢气体以2:1的摩尔比混合并在50 mbar,fi5!i的压力下经过具有气体放电段的石英玻璃反应器。使用几乎正弦形状的电压曲线进行气体放电并平均具有大约3 Ws/cm2的比能量输入。通过本领域技术人员已知的在具有50 cm2放电面积的示例性同轴反应器中将瞬时电流I (x=t。)与瞬时电压U (x=t0)相位精确地乘法结合成瞬时功率值的方法来进行功率测量。
[0057]由此获得的值例如在瞬态放电时具有明显波动。在这种情况下，在I σ下以Ws/cm2计的能量输入的随机偏差为I mWs/cm2至10 Ws/cm2。
[0058]所用的测量仪器具有大约250 kHz的3 dB截止频率。具有更高截止频率的仪器可产生与上文提到的那些不同的随机偏差。
[0059]经过气体放电段后获得的气态反应产物在20°C下冷凝并经受精密蒸馏。在具有Sulzer金属填料的50 cm塔的蒸馈装置中不连续地进行该蒸馈。
[0060]首先蒸馏出三氯硅烷。然后将压力降至大约650 mbar绝对并在大约80°C的塔底温度和大约70°C的塔顶温度下蒸馏出纯六氯二硅烷。
[0061]图1中描绘的29Si NMR仅在δ = -7.4 ppm下具有信号(在DMSO中，通过本发明方法获得的六氯二硅烷的99.34 MHz 29Si NMR谱)。
【主权项】
1.使氯代多硅烷反应生成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中并获得六氯二硅烷。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述气体放电是非热等离子体。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷在氯化氢的存在下暴露于气体放电中。4.根据权利要求1或3任一项的方法，其特征在于所述反应在真空中，尤其在低于Ibar绝对，优选10 3至1000 mbar绝对，特别优选I至1000 mbar绝对下进行。5.根据权利要求1或4任一项的方法，其特征在于使用八氯三硅烷，特别是优选具有小于100重量ppm杂质的高纯八氯三硅烷作为氯代多硅烷。6.根据权利要求1或5任一项的方法，其特征在于所述比能量输入为0.1至10 Ws/2cm ο7.根据权利要求1或6任一项的方法，其特征在于经由相位精确的瞬时功率测量以至少250 kHz的带宽进行所述比能量输入，其中在具有50 cm2放电面积的同轴反应器中进行所述瞬时功率测量的确定。8.根据权利要求1或7任一项的方法，其特征在于在经由气体放电的反应步骤后接着将所得的含六氯二硅烷的反应产物蒸馏。9.根据权利要求8的方法，其特征在于获得具有至少99.999重量％的六氯二硅烷含量的高纯六氯二硅烷。10.根据权利要求1的方法，其特征在于使用具有小于100重量ppm杂质的高纯氯代多硅烷作为氯代多硅烷。11.根据权利要求1的方法，其特征在于使用全氯多硅烷作为氯代多硅烷，使用具有小于100重量ppm杂质的高纯全氯多硅烷作为氯代多硅烷。12.根据权利要求1的方法，其特征在于八氯三硅烷和氯化氢以10:1至1:10的摩尔比，特别是2:1的比率使用。13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于所述反应器配有至少一个玻璃管，特别是石英玻璃管。14.可通过根据权利要求1至13任一项的方法获得的六氯二硅烷，其特征在于，其是具有至少99.999重量％的六氯二硅烷含量的高纯六氯二硅烷，并含有小于100重量ppm的选自硼、磷、碳和外来金属的杂质。15.卤化氢，特别是氯化氢在气体放电的条件下用于裂解卤代多硅烷，特别是氯代多硅烷，优选全氯多硅烷的用途。
【专利摘要】本发明涉及使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中，并形成和分离出六氯二硅烷。
【IPC分类】C01B33/107
【公开号】CN105121343
【申请号】CN201480023124
【发明人】J.E.朗, H.劳勒德, E.米
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】DE102013207441A1, WO2014173566A1