Ts-1钛硅分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学合成技术领域，具体设及一种铁娃分子筛，即TS-1铁娃分子 筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] TS-1分子筛是二十世纪80年代初开发的具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材 料，是一类骨架中娃原子被铁原子部分取代的杂原子沸石分子筛。其中，铁原子在骨架内均 匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-0-Ti键，其具有WZSM-5为代表的S维孔道结构，由 Z字形通道和与之相交的楠圆形直通道所组成。80年代中期由意大利化ichem公司成功开 发并于1994年应用于己内酷胺中间体-环己酬目亏的工业生产中。TS-1能催化低浓度双氧 水进行很多选择性氧化反应，如締控的环氧化、苯酪径基化、苯径基化、环己酬氨氧化等反 应。其中，TS-1作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂在苯酪径基化制苯二酪、环己 酬氨氧化制环己酬目亏等领域已实现工业化生产，具有良好的工业前景。
[0003] 现有技术中已有很多关于TS-1分子筛制备方法的申请。1983年，意大利科学家 Taramasso等人在专利GB207071A、USP4, 410, 501中首次公开了制备TS-1分子筛的方法， 其原料摩尔比组成如表1。
[0004] 表1专利US4, 410, 501中TS-1合成的原料组成 阳0化]
[0006] 但是在该现有技术中的方法实验条件较为苛刻，需无C〇2气氛，而且水热晶化时间 长。
[0007] 化angaraj等人认为上述合成TS-1分子筛的操作繁琐，进入骨架的有效铁含量很 少，条件不易控制，实验重复性差，于是他们1992年公开报道了提出制备TS-1的两种合成 路线狂eolites，1992,Vol. 12,p943~950)，lliangaraj采用水解活性较弱的铁酸四下醋 (TB0T)代替水解活性较强的铁酸四乙醋（TE0T)，同时引进异丙醇溶液对其进行稀释W延 缓水解速度，并对娃酸四乙醋（TE0巧进行预水解处理，使两者水解速率匹配，W提高分子 筛铁含量。该方法成为此后二十多年来TS-1经典水热合成方法的基础，在此基础上，国内 外的研究学者多采用该方法中W异丙醇做铁醋稀释剂、用TBOT代替TEOT做铁源，减慢铁醋 的水解速度，W减少锐铁矿型Ti〇2的生成等。
[0008] 王祥生等人公开了一种纳米铁娃分子筛催化剂的快速合成方法（CN1401569A)， 是W自制的四丙基漠化锭（TPABr)经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到四丙基氨氧化锭 灯PA0H)水溶液为模板剂，正娃酸乙醋灯E0巧为娃源，铁酸四下醋灯B0T)为铁源反应。该 方法中铁醋和娃醋需分别水解，且水解时间需要严格控制，所得的TS-1晶体尺寸过小（仅 有lOOnm左右）、且其中后续过滤、洗涂等过程在工业生产中非常难W操作。
[0009] 上述有代表性的TS-1合成方法，均存在水热晶化时间长、实验重复性差，操作繁 琐、不利于工业生产等缺点。由于水热合成溶剂组复杂，既含有异丙醇，又含有TB0T和TE0S 水解生成的下醇和乙醇，生产中不利于回收利用和环保。同时由于实验重复性差，难W控制 TS-1分子筛的晶体形态。
[0010] 在环己酬朽化及締控环氧化的工业生产中，通常采用沸石MFI结构的TS-1分子筛 作为催化剂，该分子筛由平行于a轴的Z型孔道和平行于b轴的直孔道交叉而成，一般而 言，直孔道尺寸较有利于分子在其内的传输与扩散，而Z字型孔道尺寸相对较小利于实现 分子的择形催化。分子筛的粒子尺寸与形貌对其催化性能有较大影响。
[0011] 沸石分子筛因为微孔的存在，经常会限制反应物和产物分子在其内传质和扩 散，导致影响催化剂活性。运个问题可W通过直接减小分子筛晶体的厚度，缩短扩散途 径来克服。最早将TS-1应用于&〇2为氧化剂的环己酬氨朽化绿色新工艺中的意大利 Enichem公司（原Montedipe公司）官网中指出，具有典型"黑替状"是TS-1分子筛含有 高骨架Ti、具有高催化活性的特征化ttp://www.eni.com/enJT/attachments/azienda/ attivita-strategie/pet;rolchimica/licensing/TSl-A4-lug09.p壯）。因此，本发明通过 控制晶化反应液中TPA0H浓度来改变TS-1分子筛晶体的形貌，进而达到控制a/b-轴长度， 从而有效控制其在締控环氧化及环己酬目亏化反应中的催化性能。
[0012] 在现有技术的制备TS-1分子筛的方法中，仍存在反应体系复杂、模板剂昂贵、水 热晶化时间长、实验重复性差等问题。
[0013] 本发明的发明人经过了大量的实验发现，通过在赶醇的步骤中精确的控制模板剂 的浓度W及浓度变化，可W在添加较少量模板剂的情况下实现更好的形貌控制。基于运一 发现，发明人完成了本发明。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的是提供一种TS-1铁娃分子筛的制备方法。
[0015] 根据本发明的一个实施方式，其提供了一种TS-1铁娃分子筛的制备方法，该方法 采用式巧脚4Si结构的四烷基娃酸醋作为有机娃源，采用式化〇)4Ti结构的四烷基铁酸醋 作为有机铁源，其中，Ri和R2为2~4个碳原子的烷基且R1=R2,该方法包括W下步骤：
[0016] 1)水解
[0017]W摩尔比计，按照娃源中的Si化：铁源中的Ti化：模板剂：&0为1: (0. 01~ 0. 08) : (0. 05~0. 4) : (10~25)的比例配制反应混合物溶液，并将反应混合物在20~70°C 条件下进行水解3~5小时；
[0018] 其中，所述模板剂为四丙基氨氧化锭，
[0019] 优选地，在该步骤中，所述配置反应混合物溶液包括将有机铁源加入有机娃源中 混合均匀，在剧烈揽拌下将铁源和娃源的混合溶液缓慢滴加至按比例稀释好的模板剂水溶 液中，
[0020] 。赶醇
[0021] 将步骤1)中得到的反应混合物升溫至70~95°C，赶醇2~6小时，在赶醇过程中 添加去离子水，使得反应混合溶液中的模板剂浓度变化值为± 10 %W内，
[0022] 优选地，所述四丙基氨氧化锭的浓度为5~lOwt% ;
[0023] 3)晶化
[0024]水热晶化溫度为175~240°C，水热晶化时间为1~8小时，可W在静止条件下或 揽拌条件下结晶； 阳0巧]4)过滤、洗涂、干燥及赔烧
[00%] 将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涂、干燥并在500至600°C赔烧3~6小时后， 制得TS-1铁娃分子筛，
[0027]优选地，所述TS-1铁娃分子筛的形貌为黑替形态、平均颗粒尺寸为200皿~ 300皿。优选地，在步骤1)中，娃源中的Si〇2:铁源中的Ti〇2:模板剂：&0为！：（0. 02~ 0. 05) : (0. 15~0. 25) : (18~25);水解溫度为30~60°C，水解时间为3~4小时； 阳02引优选地，在步骤2)中，溫度为75~90。反应时间为3. 5~5小时，四丙基氨氧化 锭的浓度为6~9wt%;
[0029]优选地，在步骤3)中，水热晶化溫度为175~200°C，水热晶化时间为2~4小时；
[0030] 优选地，在步骤4)中，赔烧时间为3~5小时，
[0031] 针对较低的模板剂浓度有利于在水热晶化过程中获较好形貌的分子筛晶体的特 点，本发明在第二步赶醇过程中W及赶醇之后使反应体系中的TPA0H浓度为5~lOwt%，从 而得到具有黑替形貌的TS-1晶体。本发明的第=步晶化溫度高于现有技术水热晶化时采 用的溫度，从而产生较高的自生压力，利于TS-1晶核的形成，缩短了水热晶化时间，提高了 生产效率，降低了生产成本。
[0032] 与现有技术相比，本发明技术具有W下显著优点：
[0033] 1、W娃醋代替传统TS-1合成中使用的异丙醇对铁醋进行保护，避免引入异丙醇， 简化反应体系，降低生产成本；
[0034]2、水热晶化时间最短可缩短至1小时；
[0035] 3、由于1、2的特点，采用本发明技术合成TS-1分子筛时生产效率明显提高，生产 成本大幅度降低；
[0036] 4、本发明方法合成的TS-1颗粒大小易于控制、形貌呈黑替形态，具有良好的催化 氧化功能。
[0037]因此采用本发明生产TS-1分子筛具有成本低、催化剂性能好的特点，运些特点非 常有利于该分子筛的工业应用。
【附图说明】
[0038] 图1为实施例1合成的分子筛沈M电镜图片。
[0039]图2为实施例2合成的分子筛SEM电镜图片。 W40] 图3为实施例3合成的分子筛SEM电镜图片。 阳0川图4为对比实施例1合成的分子筛沈M电镜图片。 阳0创图5为对比实施例2合成的分子筛沈M电镜图片。
【具体实施方式】阳043] 实施例1
[0044] 有机娃源和有机铁源分别为TE0S和TE0T
[0045] 第一步水解
[0046] 按比例（摩尔比）娃源中的Si〇2:铁源中的Ti〇2:模板剂：&0为1:0. 05:0. 22:25， 配制反应混合物溶液：先将TE0T加入TE0S中混合均匀，在剧烈揽拌下将TE0S与TE0T混合 溶液缓慢滴加至按模板剂：&0为0. 22:25的比例（Si〇2摩尔比为1)稀释好的TPA0H水溶 液中。全部滴加完毕后的反应混合物于35°C条件下进行水解5小时；
[0047] 第二步赶醇
[0048] 将上步处理的铁娃水解后反应混合溶液升溫至80°C，赶醇4小时，根据计算在赶 醇过程中滴加去离子水，W保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值 为±10%W内，其中TPA0H浓度为6. 3% (wt)。 W例