第S步晶化
[0050]静态水热晶化溫度为200°C，水热晶化时间为2小时。
[0051] 第四步过滤、洗涂、干燥及赔烧
[0052] 将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涂、干燥及在550°C赔烧4小时，得到TS-1铁 娃分子筛催化剂A1。
[0053] TS-1分子筛的沈M电镜见附图1。
[0054] 实施例2 阳化5] 有机娃源和有机铁源分别为TE0S和TE0T
[0056] 第一步水解
[0057] 按比例（摩尔比）娃源中的Si〇2:铁源中的Ti〇2:模板剂：&0为1:0. 04:0. 25:20， 配制反应混合物溶液：先将TE0T加入TE0S中混合均匀，在剧烈揽拌下将TE0S与TE0T混合 溶液缓慢滴加至按模板剂：&0为0. 25:20的比例（Si〇2摩尔比为1)稀释好的TPA0H水溶 液中。全部滴加完毕后的反应混合物于45°C条件下进行水解3小时；
[0058] 第二步赶醇
[0059] 将上步处理的铁娃水解后反应混合溶液升溫至75°C，赶醇5小时，根据计算在赶 醇过程中滴加去离子水，W保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值 为±10%W内，其中TPA0H浓度为8. 1% (wt)。 W60] 第S步晶化
[0061]静态水热晶化溫度为200°C，水热晶化时间为2小时。
[0062] 第四步过滤、洗涂、干燥及赔烧
[0063] 将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涂、干燥及在550°C赔烧4小时，得到TS-1铁 娃分子筛催化剂A2。 W64]TS-1分子筛的沈M电镜见附图2。 W65] 实施例3
[0066] 有机娃源和有机铁源分别为正娃酸四下醋和铁酸四下醋（TBOT)。
[0067] 第一步水解 W側按比例（摩尔比）娃源中的Si〇2:铁源中的Ti〇2:模板剂：&0为1:0. 04:0. 245:19， 配制反应混合物溶液：先将TB0T加入正娃酸四下醋中混合均匀，在剧烈揽拌下将TB0T与正 娃酸四下醋混合溶液缓慢滴加至按模板剂：&0为0. 245:19的比例（Si〇2摩尔比为1)稀释 好的TPA0H水溶液中。全部滴加完毕后的反应混合物于60°C条件下进行水解3小时；
[0069] 第二步赶醇
[0070] 将上步处理的铁娃水解后反应混合溶液升溫至90°C，赶醇4小时，根据计算在赶 醇过程中滴加去离子水，W保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值 为±10%W内，其中TPA0H浓度为6. 7% (wt)。
[0071] 第S步晶化 阳072] 动态水热晶化溫度为200°C，水热晶化时间为2小时。
[0073] 第四步过滤、洗涂、干燥及赔烧
[0074] 将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涂、干燥及在550°C赔烧4小时，得到TS-1铁 娃分子筛催化剂A3。
[00巧]TS-1分子筛的沈M电镜见附图3。
[0076] 对比实施例1
[0077] 实施过程除W下不同外，其余同实施例2。得到TS-1铁娃分子筛催化剂B1。 阳078] 赶醇过程中控制补水量，W使反应混合溶液中的模板剂中TPA0H浓度为15. 5 % (wt)。
[0079] TS-1分子筛的沈M电镜见附图4。
[0080] 对比实施例2
[0081] 除了在赶醇过程中控制补水量，W使反应混合溶液中的模板剂中TPA0H浓度为 7. 5% (wt)，即，赶醇后的TPA0H浓度超出原模板剂TPA0H浓度6. 3%的19%W外，W与实施 例1相同的方式制备TS-1铁娃分子筛催化剂B2。
[0082] 制得的TS-1分子筛的沈M电镜见附图5。
[0083] 实验实施例
[0084] 本发明合成的TS-1分子筛的催化性能评价。
[00化]采用环己酬氨目亏化反应来评价TS-1分子筛的催化氧化性能。具体操作过程为：
[0086] 在=口瓶中先一次性加入TS-1催化剂、环己酬、氨水和叔下醇，冷凝回流升溫至 60°C，然后滴加&〇2(滴加时间大于30分钟），最后在60°C下反应4h，反应液冷却过滤，收 率由GC分析。反应物比例为：1巧S-1催化剂，4. 41g环己酬，4. 80g叔下醇，22. 35g氨水 (30wt% )，16. 33g双氧水（lOwt% )，11化〇2)/11(环己酬）=1. 07,n(NH3)/n(环己酬）= 4. 26,GC检测使用外标法。
[0087] 铁娃分子筛在环己酬目亏化反应中的催化应用结果见表2。
[0088] 表2铁娃分子筛在环己酬目亏化反应中的评价结果
[0089]
[0090] 比较附图中各实施例所得TS-1分子筛SEM图片及表2中氨目亏化评价数据发现，晶 化步骤TPA0H浓度控制在6~10 %范围内，可获得形貌为黑替形态、平均颗粒尺寸为200nm 左右的铁娃分子筛催化剂，并且在环己酬氨目亏化评价中表现出具有良好的催化氧化功能。
[0091] 在对比实施例1中，当晶化步骤反应混合溶液中的模板剂中TPA0H浓度为15. 5% (wt)时，所得的TS-1分子筛B1晶粒尺寸偏大，约为600nm左右，其氨目亏化评价的环己酬月亏 选择性仅有93. 90%，明显低于A1~A3的评价结果。 阳09引在对比实施例2中，当晶化步骤反应混合溶液中的模板剂TPA0H浓度变化较大时， 所得的TS-1分子筛B2晶粒尺寸偏大，约为500nm左右，其氨目亏化评价的环己酬目亏选择性仅 有95. 47%，明显低于A1~A3的评价结果。
[0093] 催化剂晶体形态学观察
[0094] 形态观察：取适量TS-1分子筛样品粉末至于样品台胶带上，样品制完后用强力气 流吹去粘结不牢固的粉末，喷金使其表面具有导电性，于化tachiS-4800扫描电镜下观察 样品晶体形态。可W看出，图1~图3的样品A1 (实施例1)、A2 (实施例2)、A3 (实施例3) 晶体形态均呈标准"黑替"状，粒度均匀，约在200nm-300nm左右。图4 (对比实施例1)的 晶体B1形态近似球状，表面稍有纹理，粒径较大，约在500nm-600nm左右。图5 (对比实施 例2)的晶体B2形态近似球状，表面纹理较少，粒径较大，约在400nm-500皿左右。
【主权项】
1. 一种TS-I钛硅分子筛的制备方法，该方法采用式（Ri〇)4Si结构的四烷基硅酸酯作 为有机硅源，采用式（R2O)4Ti结构的四烷基钛酸酯作为有机钛源，其中，&和R2为2~4个 碳原子的烷基且R1=R2，该方法包括以下步骤： 1) 水解 以摩尔比计，按照硅源中的SiO2:钛源中的TiO2:模板剂=H2O为1: (0. 01~ 0. 08) : (0. 05~0. 4) : (10~25)的比例配制反应混合物溶液，并将反应混合物在20~70°C 条件下进行水解3~5小时； 其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵； 2) 赶醇 将步骤1)中得到的反应混合物升温至70~95°C，赶醇2~6小时，在赶醇过程中添加 去离子水，使得反应混合溶液中的模板剂浓度变化值为±10%以内； 3) 晶化 水热晶化温度为175~240°C，水热晶化时间为1~8小时，可以在静止条件下或搅拌 条件下结晶； 4) 过滤、洗涤、干燥及焙烧 将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥并在500至600°C焙烧3~6小时后，制得TS-I钛娃分子筛。2. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤1)中，所述配置反应混合物溶液包括将有机钛源加入有机硅源中混合均匀，在 剧烈搅拌下将钛源和硅源的混合溶液缓慢滴加至按比例稀释好的模板剂水溶液中。3. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤2)中，所述四丙基氢氧化铵的浓度为5~10wt%。4. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤1)中，硅源中的SiO2:钛源中的TiO2:模板剂：H2O为1: (0. 02~0. 05) : (0. 15~ 0. 25) : (18~25);水解温度为30~60°C，水解时间为3~4小时。5. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤2)中，温度为75~90°C，反应时间为3. 5~5小时，四丙基氢氧化铵的浓度为 6 ~9wt% 〇6. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤3)中，水热晶化温度为175~200°C，水热晶化时间为2~4小时。7. 权利要求1所述的方法，其中， 在步骤4)中，焙烧时间为3~5小时。8. -种TS-I钛硅分子筛，其根据权利要求1所述的方法制备而成。9.根据权利要求8所述的TS-I钛硅分子筛，其中， 所述TS-I钛硅分子筛的形貌为黑莓形态、平均颗粒尺寸为200nm~300nm〇
【专利摘要】本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法以及由该方法制备的钛硅分子筛。本发明的TS-1钛硅分子筛晶体以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水为原料通过水解、赶醇和水热晶化、洗涤、焙烧等步骤制备而成；其形态可以通过调节水热晶化反应混合物中有机碱模板剂TPAOH的浓度及赶醇过程中的浓度变化进行控制。本方法具有过程工艺条件易于控制，重复性好，水热合成体系成分简单，水解产物易于分离等优点，本发明制得的TS-1分子式催化剂具有颗粒大小易于控制、形貌呈“黑莓”形态，具有良好的催化氧化功能，在肟化反应中，例如环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应中，反应产物的选择性和催化活性明显提高。
【IPC分类】C01B39/08
【公开号】CN105197956
【申请号】CN201510649259
【发明人】杨雪岗, 张新志, 郑云, 张敏生, 王先鹏, 宋艾罗, 苏思正, 王福帅
【申请人】北京旭阳化工技术研究院有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月9日