化 率为100%，乙烯的选择性为41. 5%，丙烯的选择性为43. 1%，丁烯的选择性为5.5% ;乙 醇的转化率为100%，乙烯的选择性为97. 1%，丙烯的选择性为1.6%，丁烯的选择性为 0. 05%;由此可计算出醇A 的反应焓变 ΔΗΑ=41·5% X-12.86kJ/mol+43. 1% X-32.94kJ/ mol+5.5 % X_36.73kJ/mol = _21.55kJ/mol ;计算出醇 B 的反应洽变 ΔΗβ = 97. 1% Χ44. 78kJ/mol+l. 6% Χ46. 20kJ/mol+0. 05% X-29. 46kJ/mol = 44. 21kJ/mol ；
[0077] 步骤二、将步骤一中选取的醇A和醇B混合均匀，得到混合醇；所述混合醇中醇A 的物质的量为nA，醇B的物质的量为nB，所述ndP η B满足：η ΑΧ Δ ΗΑ+ηΒΧ Δ HB= 0,所述n a 和nB的单位均为mol ;
[0078] 本实施例中，根据公式nAX-21. 55kJ/mol+nBX44. 21kJ/mol = 0计算出：醇A的物 质的量为1^= 2. 05mol，醇B的物质的量为nB= lmol ;按此比例混合制成的混合醇，其催化 脱水制烯烃的总反应焓接近于零；
[0079] 步骤三、利用小晶粒磷酸硅铝分子筛对步骤三中所述混合醇进行催化脱水处理， 具体为：将25g压制成型后的分子筛置于内径为18mm的固定床反应器内，在温度500°C 的条件下通氮气活化lh，然后以所述混合醇为原料液，在反应温度为450°C，反应空速为 1. Oh \反应压力为0.0 IMPa的条件下进行催化脱水反应，最终得到烯烃。
[0080] 经检测，本实施例反应热效应很小，甲醇转化率为100%，乙醇转化率为100%，乙 烯选择性为59. 4%，丙烯选择性为29. 5%，丁烯选择性为4. 2%;催化剂寿命达到15h以上。
[0081] 实施例8
[0082] 利用本发明实施例5制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛催化混合醇脱水制备烯烃的 方法包括以下步骤：
[0083] 步骤一、选取醇A，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇A脱水制备烯烃，并计 算出醇A的反应焓变△ HA;选取醇B，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇B脱水制备烯 烃，并计算出醇B的反应焓变ΔΗΒ;所述AHjP ΔΗΒ的单位均为kj/mol，所述AHA<0kJ/ mol，所述 ΔΗΒ> OkJ/mol ;
[0084] 本实施例中，所述醇A为甲醇，所述醇B为乙醇，利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化 醇A脱水制备烯烃和催化醇B脱水制备烯烃的工艺参数为：温度450°C，反应空速2. Oh 1，压 力 0· OIMPa ;
[0085] 相关反应在450°C下的摩尔反应焓：
[0087] 在反应温度为450°C，反应空速为2. Oh \压力为0· OIMPa的条件下，甲醇的转化 率为100%，乙烯的选择性为42. 5%，丙烯的选择性为39. 3%，丁烯的选择性为4. 5% ;乙 醇的转化率为100 %，乙烯的选择性为96. 9 %，丙烯的选择性为1. 2 %，丁烯的选择性为 0.05%;由此可计算出醇A 的反应焓变 ΔΗΑ=42·5% X-12.86kJ/mol+39.3% X-32.94kJ/ mol+4.5 % X_36.73kJ/mol = _20.06kJ/mol ;计算出醇 B 的反应洽变 ΔΗβ = 96. 9% Χ44. 78kJ/mol+l. 2% Χ46. 20kJ/mol+0. 05% X-29. 46kJ/mol = 43. 93kJ/mol ；
[0088] 步骤二、将步骤一中选取的醇A和醇B混合均匀，得到混合醇；所述混合醇中醇A 的物质的量为nA，醇B的物质的量为nB，所述ndP η B满足：η ΑΧ Δ ΗΑ+ηΒΧ Δ HB= 0,所述n a 和nB的单位均为mol ;
[0089] 本实施例中，根据公式nAX-20. 06kJ/mol+nBX43. 93kJ/mol = 0计算出：醇A的物 质的量为1^= 2. 19mol，醇B的物质的量为nB= lmol ;按此比例混合制成的混合醇，其催化 脱水制烯烃的总反应焓接近于零；
[0090] 步骤三、利用小晶粒磷酸硅铝分子筛对步骤三中所述混合醇进行催化脱水处理， 具体为：将25g压制成型后的分子筛置于内径为18mm的固定床反应器内，在温度500°C 的条件下通氮气活化lh，然后以所述混合醇为原料液，在反应温度为450°C，反应空速为 2. Oh \反应压力为0.0 IMPa的条件下进行催化脱水反应，最终得到烯烃。
[0091] 经检测，本实施例反应热效应很小，甲醇转化率为100%，乙醇转化率为100%，乙 烯选择性为59. 6 %，丙烯选择性为27. 8 %，丁烯选择性为3. 1 %;催化剂寿命达到15h以上。
[0092] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案 的保护范围内。
【主权项】
1. 一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 步骤一、将拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺和去离子水搅拌均匀 后加入聚乙烯乙二醇，再次搅拌均匀后得到初始凝胶混合物，然后将所述初始凝胶混合物 置于晶化釜中，在温度为180°C~220°C的条件下水热晶化45h~50h，自然冷却后得到晶化 液；所述拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺、去离子水和聚乙烯乙二醇 的加入量满足：摩尔比A1203 :P205 :Si02:TEAOH:TEA:H20 :PEG=1.0 : (0.3 ~ 1. 0) : (0· 2 ~0· 5) : (0· 05 ~0· 2) : (2. 0 ~2. 5) : (40 ~80) : (0· 02 ~0· 1); 步骤二、将步骤一中所述晶化液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，然后置于马弗炉中 进行焙烧处理，自然冷却后得到小晶粒磷酸硅铝分子筛，该分子筛的晶粒粒径为2μπι~ 3μm〇2. 根据权利要求1所述的一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于， 步骤一中所述拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺、去离子水和聚乙 烯乙二醇的加入量满足：摩尔比A1203 :P205 :Si02:TEAOH:TEA:H20 :PEG= 1· 0 : 0· 5 : 0· 25 : 0· 1 : 2· 15 : 50 : 0· 05〇3. 根据权利要求1所述的一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，步骤 二中所述焙烧处理的温度为500°C~600°C，所述焙烧处理的时间为4h~6h。4. 一种利用如权利要求1、2或3所述方法制备的小晶粒磷酸硅铝分子筛催化混合醇脱 水制备烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 步骤一、选取醇A，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇A脱水制备烯烃，并计算出 醇A的反应焓变△HA;选取醇B，然后利用小晶粒磷酸硅铝分子筛催化醇B脱水制备烯烃，并 计算出醇B的反应焓变ΔΗΒ;所述AHjPΔΗΒ的单位均为kj/mol，所述AHA<0kJ/mol， 所述ΔΗΒ>OkJ/mol; 步骤二、将步骤一中所选取的醇A和醇B混合均匀，得到混合醇；所述混合醇中醇A的 物质的量为nA，醇B的物质的量为nB，所述ndPηB满足：ηΑΧΔΗΑ+ηΒΧΔΗΒ= 0,所述η八和 ηΒ的单位均为mol; 步骤三、利用小晶粒磷酸硅铝分子筛对步骤二中所述混合醇进行催化脱水处理，得到 烯烃。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述醇A为甲醇，所述醇B为乙 醇。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中利用小晶粒磷酸硅铝分子筛 催化醇A脱水制备烯烃和催化醇B脱水制备烯烃的工艺参数均为：温度450°C，反应空速 1.Oh1 ~2.Oh\ 压力 0·OIMPa。7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化脱水处理的工艺参数 为：温度450°C，反应空速1.Oh1~2.Oh\压力0·OIMPa。
【专利摘要】本发明提供了一种小晶粒磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：一、将拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、三乙胺和去离子水搅拌均匀后加入聚乙烯乙二醇，再次搅拌均匀后得到初始凝胶混合物，然后将初始凝胶混合物置于晶化釜中水热晶化，得到晶化液；二、将晶化液依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到小晶粒磷酸硅铝分子筛。本发明还提供了一种利用该分子筛催化混合醇脱水制备烯烃的方法。本发明制备的分子筛的粒径为2μm～3μm，有利于提高扩散性能，提高催化选择性和寿命。采用该分子筛催化混合醇脱水时，通过调配不同醇类的比例控制反应热量，解决工艺中供热和取热的难题，同时减少副反应的发生。
【IPC分类】C01B39/54, C01B37/08, C07C11/08, C07C1/24, C07C11/04, C07C11/06, B01J29/85
【公开号】CN105399109
【申请号】CN201510957739
【发明人】曾清湖, 宋庆锋, 张勇, 高亚娜, 王瑞, 潘喜强, 吴西宁, 郭彦鑫, 潘蕊娟
【申请人】西安元创化工科技股份有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月18日