双离子交换过程的制作方法_3

文档序号:9650054阅读:来源:国知局
进行浴轮换时(例如图1中的步骤130a_c),第二离子交换浴中的中毒盐/阳离 子的浓度(例如ΚΝ0 3&浴中的NaNO3)应该等于第一浴的中毒盐/阳离子的最小浓度。如 果不满足该条件,则在每次离子交换浴的轮换(即,图1中的步骤130a_c)之后,第一离子 交换浴中的中毒盐/阳离子的起始/最小浓度会发生变化,导致离子交换过程的次最优操 作。其次,应该建立工艺参数使得随着离子交换浴中毒的增加,压缩应力下降的速率尽可能 得低。这会有助于改善盐利用率(表示为每平方米的玻璃离子交换表面积所消耗的盐千克 数)并降低加工给定量的玻璃表面积所需的离子交换浴的轮换数。第三点,应该调节每个 熔盐浴中发生的离子交换量,使得在丢弃之前中毒第一浴的使用最大化。
[0038] 为了建立最优加工条件,在保持目标压缩应力和层深度值的同时,研究六个参数 的工艺灵敏度(每个离子交换浴中的时间、温度和NaNO 3浓度)。可以通过以相反方向改 变温度来维持目标CS和D0L。变化的大小取决于每个浴的离子交换时间和中毒水平。图6 是第一和第二离子交换浴的温度对于所得到的压缩应力的影响。对于图6所示的数据,第 一离子交换浴中的初始中毒盐浓度设定为4%的NaNO 3*毒水平,并且离子交换时间设定为 160分钟。第二离子交换浴中的初始中毒盐浓度设定为0%的NaNO3,并且离子交换时间设 定为80分钟。在恒定的DOL和起始CS值的情况下,图6所示的第一和第二离子交换浴温 度组合的各种结合暗示当保持第一离子交换浴的温度低于第二离子交换浴的温度时,可以 实现改善的盐利用率。基于模型预测,当第一离子交换浴的温度维持在431°C并且第二离子 交换浴维持在440°C (图6中的a)时,在压缩应力跌落到低于750MPa之前,在上文所述的 条件(时间、初始和最终中毒盐浓度)下,可以对近似17770m 2的玻璃进行离子交换。当第 一离子交换浴的温度维持在440°C并且第二离子交换浴维持在420°C (图6中的b)时,在 压缩应力跌落到低于750MPa之前,可以对约为16240m2的玻璃进行离子交换。当第一离子 交换浴的温度维持在446°C并且第二离子交换浴维持在400°C (图6中的c)时,在压缩应 力跌落到低于750MPa之前,可以对约为15240m2的玻璃进行离子交换。
[0039] 进行类似计算,其中,对每个浴中的离子交换时间进行改变以实现近似相同的层 深度和起始压缩应力值。对于这些计算,第一离子交换浴中的起始中毒盐浓度设定为4 %的 NaNO3并且浴维持在440°C的温度,以及第二离子交换浴中的起始中毒盐浓度设定为0 %的 NaNO3并且浴维持在420°C的温度。如图7所绘制的那样,该研究结果没有表明随着每个离 子交换浴中时间的变化,盐利用率发生任意明显变化。
[0040] 在每个离子交换浴中的中毒盐水平发生变化的情况下,无法进行类似计算。因为 离子交换浴中的中毒盐水平相互变化,压缩应力值明显变化,因而无法具有恒定的CS和 DOL约束。在图8所示的数据中,第一离子交换浴中的起始中毒盐水平发生变化(0重量%、 2重量%、4重量%以及6重量%的NaNO 3),浴温度用于维持恒定的CS和DOL值。图8暗示 低起始浓度的中毒盐改善了盐利用率,即,在所得到的压缩应力跌落到低于可接受的下限 (此处约为750MPa)之前,可以对更大总表面积的玻璃进行离子交换。
[0041] 基于上文所述的模型结果的观察,设计实验来证实模型计算的一些条件以及为双 离子交换建立工艺选项,例如实现更快速的离子交换和优化浴使用寿命。如图6所示,降低 第一离子交换浴的温度同时增加第二离子交换浴温度以维持目标CS和DOL增加了盐浴寿 命,因为随着加工的玻璃面积的增加,CS下降曲线变平坦。因此,在加工温度限制内以该方 向移动离子交换过程是有益的。
[0042] 在本文所述的实验中,在新鲜1^03浴中的第二离子交换步骤之后,目标压缩应力 和层深度分别是911 ±30MPa以及41 ±3微米(μ m),将熔盐浴接近浴寿命时间的压缩应力 下限设定为750MPa。在表1所列的条件下,碱性错娃酸盐玻璃样品(50mmx50mm,0. 7mm厚) 在第一离子交换浴中进行离子交换(阶段1),之后在第二离子交换浴中进行离子交换(阶 段2)。实验设计为成对条件:实施例1、3、5、7和9模拟在每次离子交换浴轮换开始时的浴 条件,而实施例2、4、6、8和10的进行分别是为了基于通过上文所述的模型所预测的中毒水 平,来证实实施例1、3、5、7和9的浴寿命终止条件。采用电感耦合等离子体(ICP)来测量离 子交换浴中的盐浓度。实施例3和4表示目前使用的基线离子交换条件,其中,第一离子交 换浴的温度高于第二浴的温度。实施例5和6表示第一离子交换浴的温度小于第二离子交 换浴的温度的离子交换条件。实施例1和2表示如下离子交换条件,其中,第一和第二离子 交换浴处于相同温度,第一浴中的离子交换时间下降,以及第二浴中的离子交换时间增加。 实施例1-4所获得的结果显示出相比于基线离子交换条件改善的浴寿命。实施例7-10中 所使用的离子交换条件设计成缩短总离子交换时间同时维持与实施例1-4相当的离子交 换浴寿命。
[0043] 使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于, 使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器,来测量表面 应力(FSM),测量压缩应力和层深度的方法如ASTM1422C-99所述,题为"用于化学强化的平 坦玻璃的标准规格"和ASTM1279. 19779的"用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中 的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法",其全文通过引用结合入本文。
[0044] 表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量,其与玻璃的双折射相关。 进而通过本领域已知的那些方法来测量S0C,例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM 标准 C770-98 (2008)所述,题为 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient (用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法)",其全 文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。采用这些测量技术,可以分别在±20MPa和 ± 3 μ m之内确定表面压缩应力和层深度。
[0045] 表2所列出的压缩应力和层深度值表明预测CS和DOL与实际CS和DOL之间的良 好符合。图9和10分别绘制了预测CS和DOL与实际CS和DOL之间的差异。两组数据相 互良好地处于测量误差/设备不确定性之内。对于实施例1、3、5、7和9,离子交换的玻璃的 总表面积与加工时间绘制见图11。在近似相同的加工时间内,实施例1和5的加工参数相 对于基线加工参数(实施例3)提供了改善的产量。用于实施例7的参数可用于缩短整体 离子交换时间,同时提供与基线条件相当的加工产出。
[0046] 表1 :双离子交换条件

[0049] 表2 :对于表1中的双离子交换实施例,预测与实际的压缩应力和层深度
[0051] 本文所述的离子交换方法可用于对任意可离子交换的玻璃进行离子交换。在具体 实施方式中,该方法可用于对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换。在一些实施方式中,玻璃的 厚度小于或等约1mm,以及在一些实施方式中,约为〇. 3-lmm。
[0052] 在一个实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:氧化铝和氧化硼中的至 少一种,以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种,其中,-15摩尔% 彡(R 20+R' O-Al2O3-ZrO2)-B2O3彡 4 摩尔%,式中,R 是 Li、Na、K、Rb 和 Cs 中的一种,R' 是 Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。在一些实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:约62-70摩尔%的 Si02;0至约18摩尔%的Al 203;0至约10摩尔%的B 203;0至约15摩尔%的Li 20 ;0至约20 摩尔%的Na2O ;0至约18摩尔%的K2O ;0至约17摩尔%的MgO ;0至约18摩尔%的CaO ;以 及0至约5摩尔%的ZrO2。该玻璃见Matthew J. Dejneka等人于2008年11月25日提交 的题为 "Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance (具有改善的粗 糙度和耐刮擦性的玻璃)"的美国专利申请第12/277, 573号所述,其要求2008年11月29 日提交的美国临时专利申请第61/004, 677号的优先权,其全文通过引用结合入本文。
[0053] 在另一个实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:约60-70摩尔%的SiO2JQ 6-14 摩尔%的A1203;0摩尔%至约15摩尔%的B 203;0摩尔%至约15摩尔%的Li 20 ;0摩尔% 至约20摩尔%的Na2O ;0摩尔%至约10摩尔%的K2O ;0摩尔%至约8摩尔%的MgO ;0摩 尔%至约10摩尔%的CaO ;0摩尔%至约5摩尔%的Zr02;0摩尔%至约1摩尔%的Sn02;0 摩尔%至约1摩尔%的CeO 2;小于约50ppm的As 203;以及小于约50ppm的Sb 203;其中12摩 尔%彡Li20+Na20+K 20彡20摩尔%,并且0摩尔%彡MgO+CaO彡10摩尔%。该玻璃见Sinue Gomez 等人于 2012年4月 17 日公告的题为"Fining Agents for S
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