缓加入溶液I中，搅拌10h。所得产物I过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130 °C下干燥过夜。取产物I 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60°C干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
[0037]第二步:将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6°C/min升到300°C，在该温度下保温3h，然后以3°C/min加热到950°C，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Zl。
[0038]实施例2:以CdO为核制备掺杂钴和氮的多孔碳材料
[0039]第一步:将0.40g CdO纳米颗粒和Ig六水合硝酸钴(Co(NO3).H2O)混合于200ml甲醇中，搅拌30min，得到溶液I ；将2.23g2_甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液2。将溶液2缓缓加入溶液I中，搅拌10h。所得产物I过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130 °C下干燥过夜。取产物I 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60°C干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
[0040]第二步:将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6°C/min升到300°C，在该温度下保温3h，然后以3°C/min加热到850°C，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Z20
[0041 ]实施例3:以ZIF-8为核制备掺杂钴和氮的多孔碳材料
[0042]第一步:将Ig六水合硝酸钴(Zn(NO3).H2O)溶于于200ml甲醇中，搅拌30min，得到溶液I;将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液2。将溶液2缓缓加入溶液I中，搅拌0.5h。10000R/min转速下离心10分钟得到ZIF-8纳米颗粒，用3*5ml无水甲醇洗涤，60 0C下干燥过夜。
[0043]第二步:将第一步中的0.40g ZIF-8纳米颗粒和Ig六水合硝酸钴(Co(NO3).H2O)M合于200ml甲醇中，搅拌30min，得到溶液3;将2.23g 2-甲基咪唑溶于200ml无水甲醇中，超声至完全溶解，得到溶液4。将溶液4缓缓加入溶液3中，搅拌10h。所得产物I过滤，用3*5ml无水甲醇洗涤，130 °C下干燥过夜。取产物I 0.14g与0.7g三聚氰胺和0.7g尿素溶于无水甲醇中，搅拌20h，过滤溶液，沉淀用用3*5ml无水甲醇洗涤，真空条件下，温度60°C干燥3h，得到产物2，即核壳结构的前驱体。
[0044]第三步:将质量为0.5g的前驱体放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6°C/min升到300°C，在该温度下保温3h，然后以3°C/min加热到850°C，保温120min。冷却至室温，即可得到黑色的高分散Co、N共掺杂多孔碳材料Carbon-Z30
[0045]前驱体的粉末X射线衍射图如图2所示。在PXRD图中，可以明显的观察到前驱体的衍射峰基本与ZIF-67和ZnO纳米颗粒的峰几乎完全重叠。前驱体的透射电镜图片如图3所示，可明显观测到ZnO的晶格衍射条纹。图2至图4联合说明了，前驱体确实形成了ZIF-67包裹ZnO的核壳结构。
[0046]石墨烯的拉曼光谱一般出现三个峰，D峰(1360cm—M、G峰(1580cm—O和2D峰(2720cm—1左右峰是由碳环或长链中的所有Sp2原子对的拉伸运动产生的，缺陷和无序诱导D峰的产生，D峰的峰强度表征材料中非石墨化边界数量的多少，也就是乱层非石墨化结构。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有通过化学制备的Sp2碳材料中均有发现。如图5拉曼光谱图所示，G峰强度略低于D峰，这是因为杂元素的掺杂使碳原子的晶格被破坏造成的。图5中800cm—1左右的峰对应材料中的金属钴氧化物。
[0047]图6显示了多孔碳材料的C，N，Co，0的元素分布，可明显观测到，Co，N元素是均匀的分布于多孔碳材料中的。
[0048]图8是多孔碳材料的透射电镜照片，可以看到Co元素的晶格条纹，Co未发生团聚。
[0049]图9是多孔碳材料氮气吸附曲线，其BET比表面积约为226m2/g。
[0050]图10是多孔碳材料的孔径分布，可以看出是微孔与介孔并存的结构。
【主权项】
1.核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的新方法，其特征在于，以含低沸点金属元素的化合物的纳米颗粒作为核，以含有待掺杂目标元素的MOF材料为壳的核壳结构，核壳结构进一步与二次碳或碳氮源混合得到核壳结构前驱体，核壳结构前驱体在无氧条件下的高温碳化过程中，复合结构内的核组分在高温下汽化，实现对材料的造孔及活化，最终得到共掺杂多孔碳材料。2.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，制备核壳结构前驱体的方法，包括以下步骤: 将制备MOF材料的所用的金属配体与易挥发的金属化合物纳米颗粒按一定比例混合于无水甲醇，得到溶液I，将制备MOF材料的所用的有机配体溶于另外的无水甲醇中，得到溶液2;将溶液2加入溶液I，搅拌，过滤;对得到的混合材料进行真空干燥处理，然后在于碳源和氮源混合于无水甲醇中，搅拌，过滤，洗涤，干燥处理后，得到核壳结构前驱体。3.按照权利要求2的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，MOF材料选自M0F-1，M0F-5,M0F-74，ZIF-7，ZIF-8，ZIF-9，ZIF-64，ZIF-67，MIL-53(A1)，MIL-53(Cr)，MIL-53(Fe)，Cr-MIL-101，NH2-MIL101(Al)或HKUST-1。4.按照权利要求2的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，易挥发的金属化合物纳米颗粒选用金属氧化物纳米颗粒，则金属氧化物纳米颗粒:金属配体:无水甲醇的摩尔比为(0.01-1):(1-9.99):(10-999)，金属配体与有机配体摩尔比为(0.01-1):(1-9.99)；金属配体/碳源/氮源的摩尔比范围为0.1:1:1至1: 1: 1:10。5.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，易挥发的金属指的是沸点低于1000 °C的金属。6.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，易挥发的金属化合物纳米颗粒选用金属氧化物纳米颗粒、碳酸钾纳米颗粒、碳酸钠纳米颗粒，或含低沸点金属元素的MOF材料。7.按照权利要求1的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，高温碳化前驱体制备高分散共掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤:将得到的核壳结构前驱体置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，以便去除体系中吸附的气体和其他杂质，通入惰性气体;然后从室温以1-20 °C/min速率升到100-500°C中的某一值，在该温度下保温l-5h，然后以1-20 °C/min速率加热升温到碳化终温度300-1500 °C之间的某一值，保温30min-5h,自然冷却室温，即可得到高分散共掺杂多孔碳材料。8.按照权利要求7的核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法，其特征在于，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。9.按照权利要求1-8任一项方法制备得到的高分散共掺杂多孔碳。
【专利摘要】核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的新方法，属于多孔碳材料及石墨烯技术领域。选取含有特定目标元素的金属有机骨架材料为壳，以含低沸点金属组分的纳米颗粒为核，形成具备核壳结构的前驱体，加入小分子碳源或氮源后，通过程序升温管式炉高温碳化制备共掺杂多孔碳材料。本方法可简便地实现对碳材料的多种元素共掺杂改性。低沸点核组分的高温升华能有效活化目标材料，使得掺杂元素分散均匀。该方法可通过筛选母体来精确控制共掺杂元素，从而实现高分散共掺杂多孔碳的定制。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105668548
【申请号】CN201610188825
【发明人】曹达鹏, 吕延龙, 于海燕
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月29日