一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，包括：将氧化石墨经过超声处理，得到氧化石墨烯分散液；将亲水分子加入到氧化石墨烯分散液中，调节pH至7.5～9.5，搅拌，得到接枝改性的氧化石墨烯；将氧化石墨烯洗涤，配制为浓度为0.001mg/mL～100mg/mL的溶液或浆料，与水惰性材料复合，烘干，得到致动单元；将致动单元进行图形化处理，即得。本发明的方法得到的用于智能服装的石墨烯基致动材料进一步用于服装设计上可作为气孔微开关实现体表温度及湿度自主管理。
【专利说明】
一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法
技术领域
[OO01 ]本发明属于智能材料的制备领域，特别涉及一种用于智能服装的石墨稀基致动材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]智能材料属于仿生材料的范畴，是一种自身能够获取关于环境条件及其变化的信息，随后进行判断、处理和作出改变自身的结构与功能并使之很好地与外界相协调的响应。致动材料作为一种典型的智能材料在人工肌肉，微机械系统特别是可穿戴器件领域表现出极大的应用前景。
[0003]近年来，随着材料科学、信息科学等学科的发展，智能可穿戴设备(如谷歌眼镜、苹果智能手表、小米手环等)渐渐走入到人们的生活中，但是对于能够感知人体及环境变化并能够依此作出相应响应(如调节人体皮肤表层温度以及湿度等)的智能服装类产品却鲜有报道。而对于此类智能服装而言，开发出与其应用相匹配的智能致动材料是关键。长期以来研究人员开发出了包括液晶高分子类致动材料、记忆聚合物类致动材料，离子聚合物类致动材料在内的多种致动材料。虽然以上几种致动材料能够在一定外界刺激下表现出较大的变形能力，但是刺激条件苛刻(如紫外光刺激以及高温刺激等)以及响应时间长(Adv.Mater.2013,25,4466-4469,Langmuir 2013，29，14919-14925)等缺点极大的限制该类致动材料在智能服装领域的应用。
[0004]另一方面石墨烯作为一种新型二维材料，自发现以来已在多个领域得到广泛应用。特别是化学剥离法制备的氧化石墨烯，其表面带有的大量活性位点为对其做针对性的接枝改性提供了可能。同时单层或少层的氧化石墨烯在不同的湿度环境下会表现出不同的蜷缩和舒展状态。这就为构筑一系列宏观石墨烯基致动材料提供了可能，进一步可将其应用于智能服装的开发。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，该方法使用聚多巴胺等亲水大分子材料对化学剥离法制备的氧化石墨烯进行亲水改性并通过喷涂、抽滤等方法将其与水惰性材料复合，得到的复合材料能够在人体可承受温度范围内、多个湿度环境中以及光照情况下实现变形及恢复行为；同时该类材料具有很好的循环稳定性，实验证明该材料(薄膜)在完成数百次循环后并无明显性能下降现象。
[0006]本发明的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，包括:
[0007](I)将氧化石墨经过超声处理，得到单层或少层氧化石墨烯分散液；
[0008](2)将亲水分子加入到步骤(I)中的氧化石墨烯分散液中，调节pH至7.5?9.5，搅拌，得到接枝改性的氧化石墨烯，氧化石墨烯表层形成一层致密的亲水分子层；
[OOO9 ] (3)将步骤(2)中的氧化石墨稀洗涤，配制为浓度为0.00 lmg/mL?I OOmg/mL的溶液或浆料，与水惰性材料复合，烘干，得到致动单元；
[0010](4)将步骤(3)中的致动单元进行图形化处理，得到用于智能服装的石墨烯基致动材料。
[0011]所述步骤⑴中超声的时间为0.5?5小时。
[0012]所述步骤(I)中氧化石墨其片层大小可以在50平方纳米到1000平方微米之间，其单层或少层厚度在0.3到5纳米之间。
[0013]所述步骤(2)中亲水分子为聚多巴胺或小分子糖蛋白等可以和氧化石墨烯表面含氧官能团发生接枝反应的亲水性分子。而且接枝的分子层要小于15纳米以不影响氧化石墨烯的分散性；中亲水分子为聚多巴胺或小分子糖蛋白；亲水分子的加入量与氧化石墨烯表面官能团的摩尔比为1.5?3:1。
[00? 4]所述步骤(2)中氧化石墨稀分散液的浓度为0.00 lmg/mL?10mg/mL ；搅拌的时间为0.5?8小时。
[0015]所述步骤(3)中水惰性材料为还原的氧化石墨烯、碳纳米管、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等在内的对水分子没有或亲和力很弱的一类材料;两种材料的结合可以是薄膜形态也可以是纤维形态。
[0016]所述步骤(3)中附着的方式为抽滤、旋涂、湿法纺丝或者印刷。
[0017]所述步骤(3)中的溶液或浆料其溶剂是包括为水，乙醇、以及N，N_二甲基甲酰胺等在内的可以使改性氧化石墨良好分散的溶剂。
[0018]所述步骤(4)中图形化处理的方法为:掩膜板、丝网印刷或者间歇性纺丝。
[0019]所述步骤(4)中用于智能服装的石墨烯基致动材料为自折叠膜或纤维材料。
[0020]所述步骤(4)中用于智能服装的石墨烯基致动材料作为气孔微开关应用于服装设计;实现体表温度及湿度自主管理。
[0021]所述薄膜、纤维用可见-红外光照射、小幅升温以及提高外界湿度，该材料会出现快速弯曲折叠(〈3秒)，除去刺激材料又会恢复原来的平整状态，并且多次重复此行为(>500次)，材料弯曲恢复行为并未出现衰减现象。
[0022]所述步骤(4)中对致动单元的设计是通过设计不同图案的掩膜板或丝网实现亲水的氧化石墨烯层在水惰性材料上可控分布，从而可以满足不同场合对致动材料变形的需求。
[0023]本发明提供的用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法以经过亲水改性的单层或少层氧化石墨烯为主要研究对象，通过与包括还原氧化石墨在内的水惰性材料可控复合，亲水改性的氧化石墨烯层能够在多重刺激下实现水分子的吸入与脱出并伴随着体积扩张与收缩，而水惰性层材料无此现象，这种体积的失衡实现了宏观材料整体发生变形与恢复现象。
[0024]有益效果
[0025](I)本发明的制备方法简单，反应条件温和，无特殊设备要求，适合大规模生产；
[0026](2)本发明制备致动材料的方法无需引进以液晶高分子以及形状记忆聚合物为主的高分子材料，采用一种柔韧性好、强度高、化学稳定性好的二维碳纳米材料为致动活性材料。
[0027](3)从原理上来讲本发明的致动机理完全有别与以往高分子致动材料的机理(需要分子链异构化以及迀移)，本发明的致动材料是通过亲水改性的氧化石墨烯层水分子的吸入与脱出带动二维氧化石墨烯蜷缩及舒展来实现宏观材料的变形及恢复的，是一种新形式的变形模式，该变形行为所需刺激条件温和(温度在40摄氏度以内，光照条件是对人体没有伤害的可见-红外光，或适度的湿度变化)，响应迅速(〈3秒)，变形程度可控(弯折角度从O度到180度)，可快速恢复(?2.7秒)。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1中氧化石墨烯接枝聚多巴胺过程示意图及接枝前后氧化石墨烯的扫描探针显微镜图；
[0029]图2是实施例1中制备光、温度以及湿度响应自折叠石墨烯复合薄膜示意图；
[0030]图3是实施例1中改性前后氧化石墨烯被氢碘酸处理后的XPS能谱分析；
[0031]图4是实施例1、2中自折叠石墨烯复合薄膜致动原理示意图；
[0032]图5是实施例1中利用掩膜抽滤法制备的光驱动石墨烯自折叠盒子；
[0033]图6是实施例1中可以自主调节体温的智能服装用织物示意图；
[0034]图7是实施例3中利用湿法纺丝凝固浴的方法编程设计的光、温度以及湿度驱动致动纤维。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036]实施例1
[0037]氧化石墨稀为文献报道的方法制备(Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，将5mg氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，并用细胞粉碎机超声0.5小时，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液(如图1所示)，通过扫描探针显微镜的分析可知该方法制备的氧化石墨烯厚度为?Inm左右，为品质较好的单层石墨烯。将
0.05mg的多巴胺粉体一次性加入到氧化石墨稀分散液中，磁力搅拌I小时使多巴胺分子和石墨稀表面官能团充分且均勾接触。随后用Tris缓冲物质来调节混合溶液的pH至8.5左右，继续搅拌6小时，待溶液由棕色透明变为黑色不透明即完成自聚合接枝反应，得到接枝氧化石墨烯。将接枝氧化石墨烯洗涤，配制为浓度为lmg/mL的溶液或浆料，然后用抽滤的方法将接枝后的氧化石墨烯(GO-TOA)与普通氧化石墨烯(GO)进行复合(如图2所示)，即先抽滤一层普通氧化石墨烯然后在氧化石墨烯薄膜上遮盖一层具有预设图案的掩膜，随之抽滤一层接枝后的氧化石墨烯，最后将二者一起放到氢碘酸中做还原处理，显然普通石墨烯会在氢碘酸中被还原成石墨烯，而接枝后的氧化石墨烯由于聚多巴胺的保护没有被完全还原(如图3)，通过XPS测试发现经氢碘酸浸泡的GO-PDA碳氧比依然小于0.25。由于聚多巴胺的亲水性以及还原石墨烯的疏水性，薄膜的两部分表现出对温度变化不同响应，如图4所示薄膜的接枝氧化石墨烯部分可以吸收空气的大量水分，温度升高时这部分的水分会快速从接枝氧化石墨烯表面脱出从而引起该部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而还原石墨烯部分并没有水分子的吸入脱出现象，这种薄膜两侧的不均衡性使得该复合薄膜表现出对温度以及湿度的变形响应(如图4)，同时又因为氧化石墨烯具有较好的光热转换效率，从而使复合薄膜对光同样具有变形恢复响应性。通过设计掩膜的镂空形状可以设计出多种自折叠行为的器件如自折叠盒子(如图5，在没有受到光线照射时器件为平整状态，受到红外光照射后器件在2s内完成自折叠行为，关闭红外光后器件自动恢复平整状态。)同样将此接枝后的氧化石墨烯喷涂到织物表面，氧化石墨烯会在织物孔洞处形成微小开关膜，当体温不高时该膜起到保温作用，当人体体温升高时，膜开关受热卷曲打开用以降低体温(如图6)。
[0038]实施例2
[0039]氧化石墨稀为文献报道的方法制备(Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，将3mg氧化石墨烯粉末分散到N，N-二甲基甲酰胺中，并用细胞粉碎机超声0.5小时，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯溶液。将0.1mg的小分子糖蛋白一次性加入到氧化石墨稀分散液中，磁力搅拌I小时，pH调节至8.5，继续搅拌，得到接枝氧化石墨烯。将接枝氧化石墨烯洗涤，配制为浓度为8mg/mL的溶液或浆料，然后将接枝后的氧化石墨烯喷涂到聚酰亚胺薄膜的表面，由于接枝后的氧化石墨的亲水性以及聚酰亚胺的疏水性，薄膜的两部分表现出对温度变化不同响应，薄膜的接枝氧化石墨烯部分可以吸收空气的大量水分，温度升高时这部分的水分会快速从接枝氧化石墨烯表面脱出从而引起该部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而聚酰亚胺部分并没有水分子的吸入脱出现象，这种薄膜两侧的不均衡性使得该复合薄膜表现出对温度以及湿度的变形响应，同时又因为氧化石墨烯具有较好的光热转换效率，从而使复合薄膜对光同样具有变形恢复响应性。
[0040]实施例3
[0041 ] 氧化石墨稀为文献报道的方法制备((Journal of the American ChemicalSociety 1958,80，1339-1339.)，将10mg氧化石墨烯粉末分散到去50mL离子水中，并用细胞粉碎机超声1.5小时，得到呈棕色的氧化石墨烯水溶液。将上述溶液分成两个50mL的溶液，将0.5mg的多巴胺粉体一次性加入到50mL氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌I小时，随后用Tris缓冲物质来调节混合溶液的pH至8.5左右，继续搅拌6小时，待溶液由棕色透明变为黑色即完成自聚合接枝反应。将接枝氧化石墨烯洗涤，配制为浓度为25mg/mL的溶液或浆料，然后利用湿法纺丝凝固浴的方法将接枝前与接枝后的两种氧化石墨混纺成一根纤维，并可以通过控制接枝后氧化石墨烯的挤出时间对一根纤维进行可控编程设计(如图7)，最后将整个纤维浸泡到氢碘酸溶液中还原处理。如前所述接枝氧化石墨烯部分可以吸收空气的大量水分，将温度升高时这部分的水分会快速从接枝氧化石墨烯表面脱出从而引起该部分的接枝氧化石墨烯卷曲，而还原石墨烯部分并没有水分子的吸入脱出现象，这种纤维两侧的不均衡性使得该复合薄膜表现出对温度以及湿度的变形响应，同时又因为氧化石墨烯具有较好的光热转换效率，从而使复合纤维对光同样具有变形恢复响应性。
【主权项】
1.一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，包括: (1)将氧化石墨经过超声处理，得到氧化石墨烯分散液； (2)将亲水分子加入到步骤(I)中的氧化石墨烯分散液中，调节pH至7.5?9.5，搅拌，得到接枝改性的氧化石墨烯； (3)将步骤(2)中的氧化石墨稀洗涤，配制为浓度为0.0Olmg/ mL?I OOmg/mL的溶液或楽料，与水惰性材料复合，烘干，得到致动单元； (4)将步骤(3)中的致动单元进行图形化处理，得到用于智能服装的石墨烯基致动材料。2.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中超声的时间为0.5?5小时。3.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中亲水分子为聚多巴胺或小分子糖蛋白；亲水分子的加入量与氧化石墨烯表面官能团的摩尔比为1.5?3:1。4.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨稀分散液的浓度为0.00111^/1111^?10011^/1111^搅拌的时间为0.5?5小时。5.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水惰性材料为还原的氧化石墨烯、碳纳米管、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。6.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中附着的方式为抽滤、旋涂、湿法纺丝或者印刷。7.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中图形化处理的方法为:掩膜板、丝网印刷或者间歇性纺丝。8.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中用于智能服装的石墨烯基致动材料为自折叠膜或纤维材料。9.根据权利要求1所述的一种用于智能服装的石墨烯基致动材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中用于智能服装的石墨烯基致动材料作为气孔微开关应用于服装设计。
【文档编号】C01B31/04GK105967170SQ201610292978
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】张青红, 穆九柯, 郭洋, 王宏志, 李耀刚
【申请人】东华大学