从含饱和烃、内烯烃、支化烯烃和线型α－烯烃的物流中分离线型α－烯烃方法

专利名称：从含饱和烃、内烯烃、支化烯烃和线型α－烯烃的物流中分离线型α－烯烃方法
技术领域：
本发明涉及使烯烃与饱和烃分离的方法，更具体的是从费-托(FT)物流中将烯烃与饱和烃分离的方法。
许多工业过程产生烯烃/饱和烃物流，它们是烯烃、饱和烃、和含氧化合物的混合物。烯烃常用于生产聚合物如聚乙烯，作为钻探泥浆添加剂或作为中间体用于生产油的添加剂和洗涤剂。某些工业过程通过乙烯在α-烯烃催化剂上低聚产生有宽范围碳数的α-烯烃和内烯烃的混合物制备烯烃物流。然而，这些物流依靠乙烯作为原料，使所述烯烃的生产成本显著增加。另一方面，费-托(FT)法以一般由天然气、煤、焦炭和其它含碳化合物衍生的廉价原料-合成气为原料生产由烯烃、芳烃、饱和烃、和含氧化合物(oxygenate)组成的低聚物。
然而，FT法对烯烃生产的选择性不很高。虽然可协调反应条件和催化剂生产在FT产品流中富含所要物质的物流，但很高比率的所述FT物流中含有必须从所述烯烃中分离出的其它类型化合物，使烯烃纯化，然后在不同的市场出售。例如，典型的工业FT物流包含有很宽范围的分子量的饱和烃、烯烃、芳烃、和含氧化合物如有机羧酸、醇、醚、酯、酮和醛的混合物。所有这些化合物都必须在商业上提供特定组合物之前从粗FT物流中分离出。所述FT物流中包含宽范围碳数的化合物以及C2-C200范围内的多种烯烃、线型内烯烃、线型α-烯烃、支化的内烯烃、支化的α-烯烃和环烯烃，其中许多有相近的分子量，使所述分离操作更复杂。分离和离析这些物质不是容易的事情。常规蒸馏方法通常不足以分离沸点相近的物质。
已提出许多以足以使特定组合物在所要应用中可接受的纯度有效地分离FT物流中不同物质的方法。这些分离FT物流中不同物质的方法包括利用分子筛(限于平均碳数范围比在C5-C20范围内的宽平均碳数的组合物更有限的原料)、利用交换树脂、利用通常在高压下操作的超精馏塔、和利用低聚催化剂或醚化技术改变所述FT物流中物质的沸点。但许多用于分离FT物流中物质的反应方法不能选择性地与烯烃反应同时拒绝烷属烃。
需要进行FT物流的分离操作，其中分离试剂的活性和寿命不因物流中杂质如含氧化合物的存在而降低；它们在C5-C20的宽平均碳数的范围内保持活性，并且它们能区分FT物流中的烯烃和烷属烃。
US4 946 560描述一种使内烯烃与α-烯烃分离的方法，使原料与加成化合物如蒽接触形成烯烃加合物，从所述原料中分离出所述加合物，加热使所述烯烃加合物解离产生蒽和富含α-烯烃的烯烃组合物，从所述α-烯烃中分离出所述蒽。该文献未提出用蒽使烯烃与饱和烃分离、或线型α-烯烃与饱和烃分离的愿望或能力。
本发明涉及一种从饱和烃中分离出烯烃，然后处理该烯烃以将线型α-烯烃与内烯烃分离的方法。本发明方法十分适用于处理FT物流。
具体是，提供了一种处理包含线型α-烯烃、内烯烃和饱和烃的原料组合物的方法，包括(a)使所述原料组合物与线型多芳烃化合物在第一反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；(b)使所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一加合烯烃物流和饱和烃物流；o(i)解离在第一加合的烯烃物流中的线型多芳烃化合物-烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和包含α-烯烃和内烯烃的烯烃组合物；o(ii)在能形成包含线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物和内烯烃组合物的反应混合物的条件下，使所述烯烃组合物在α-烯烃反应区中与线型多芳烃化合物接触；o(iii)从在α-烯烃反应区获得的反应混合物中分离出线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物以形成线型α-烯烃加合的物流和内烯烃的物流；和o(iv)解离在线型α-烯烃加合物流中的线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和线型α-烯烃组合物；
从而在线型α-烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度，并且在所述烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度高于原料中的线型α-烯烃的浓度。
根据本发明，还提供了一种方法，该方法使线型多芳烃化合物与原料组合物接触，所述原料组合物包含线型α-烯烃、内烯烃和饱和烃，从所述原料组合物中的饱和烃中分离出烯烃以形成烯烃组合物和饱和烃物流，随后使线型多芳烃化合物与包含线型α-烯烃和内烯烃的烯烃组合物接触，和从所述内烯烃中分离出线型α-烯烃以形成线型α-烯烃物流，从而在线型α-烯烃物流中的线型α-烯烃的浓度高于所述原料和所述烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度。
所述待处理原料至少包含烯烃和饱和烃。本文中所用饱和烃类包括至少一种烷属烃。所述饱和烃类也可包括其它分子如环烷烃。
烯烃意指任何包含至少一个碳-碳双键的化合物。所述烯烃可以是线型、支化、共轭、包含多个双键(在链的任何位置)、取代、未取代、包含芳基或脂环基、或包含杂原子的。
所述烯烃可包含芳基部分以及在同一化合物内的脂族或环脂族部分，或者可仅由脂族、环脂族、或环脂族及在所述化合物上的脂族部分组成。优选所述烯烃是脂族化合物。
所述烯烃可以是支化的或线型的。支化的例子包括烷基、芳基或脂环族支链。链上的不饱和点数不限。所述烯烃可以是单-、二-、三-等不饱和烯烃，可选地为共轭烯烃。所述烯烃可还包含炔属不饱和。
α-烯烃是其双键位于α和β碳原子上的烯烃。α碳原子是任何端碳原子，不管所述链相对于分子中其它链长有多长。所述α-烯烃可以是线型或支化的。支链或官能团可位于双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。所述α-烯烃也可以是多烯，其中两或多个不饱和点可位于沿着所述分子的任何位置，只要至少一个双键在所述α位。
内烯烃是其双键位于沿着所述碳链的除任何端碳原子之外的任何位置。所述内烯烃可以是线型或支化的。所述内烯烃上支链或取代的位置不限。支链或官能团可位于所述双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。
所述烯烃还可被化学反应性官能团取代。这些类化合物包括称为含氧化合物的那些。化学反应性官能团的例子是羧基、醛、酮、硫、醚、羟基、和胺。分子上官能团的数量不限。所述官能团可位于沿碳主链的任何位置。
所述原料一般通过诸如使乙烯低聚、然后可选地异构化和歧化等工业方法生产。所述原料也可通过所述费-托法生产，典型地包含很高比例的烷属烃。费-托法使一氧化碳催化氢化产生含脂族分子链的组合物。产生可能包含烯烃和烷属烃混合物的原料的其它工艺包括烷属烃脱氢(如通过UOP的“Pacol”(商标)法生产的那些)和蜡的裂化。最优选的原料是由费-托(FT)合成得到的。
可选择FT催化剂和反应条件以在反应产物流中提供特定的物质配合比。例如，可协调特定的催化剂和反应条件以提高烯烃的量并减少所述物流中烷属烃和含氧化合物的量。或者可协调催化剂和反应条件以提高烷属烃的量并减少所述物流中烯烃和含氧化合物的量。
一般地，反应条件随所用设备的类型改变。所述FT反应温度在100℃至500℃的范围内改变，输入反应器的气体压力在常压至10.3MPa(1500psig)的范围内，H2/CO比为0.5∶1至5∶1、优选1.8∶1至2.2∶1，气时空速在1至10 000v/v/hr的范围内。可采用多种反应容器构型，包括流化(夹带)床、固定床和淤浆床。本领域普通技术人员可调节这些床内的温度优化FT产品(包括烃、特别是烯烃)的形成和烯烃的类型。为了说明而非限制，在流化(夹带)床中，反应温度一般较高，例如在280至350℃、优选310至340℃的范围内。如果采用固定床，则反应温度一般在200至250℃、优选210至240℃的范围内，采用淤浆床反应器时，温度一般在190至270℃的范围内。
所述FT法中所用催化剂是本领域已知的任何催化剂，但优选选自钼、钨、和第VIII族化合物，包括铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱、锇、上述的组合、与其它金属的组合，所述元素为游离金属形式或合金形式、或者为氧化物或碳化物或其它化合物的形式、或者为盐的形式。工业上常用的是铁基和钴基催化剂，钌作为所述催化剂的金属很有意义，有利于在高压条件下形成高熔点蜡状物质。本领域技术人员知道哪种催化剂及组合有利于在FT反应组合物中生产所要物质。例如，在氧化硅、氧化铝、或氧化硅-氧化铝载体上的包含促进剂如钾或氧化物的熔凝铁是已知的FT合成催化剂。另一例子是使用钴金属。钴具有以下优点在合成过程中比较老的镍基催化剂产生更少的甲烷，并产生很宽范围的物质种类。适当选择载体、促进剂、和其它金属组合，可协调所述钴催化剂生产富含所要物质的组合物。已知其它催化剂如铁-钴合金催化剂在一定工艺条件下对烯烃具有选择性。
可使所述催化剂熔凝或沉淀、或烧结、粘接、浸渍、捏和或熔化在适合的载体上。
所述催化剂可还包含促进催化剂的活性、稳定性或选择性的促进剂。适合的促进剂包括游离金属形式或氧化物、氢氧化物、盐或其组合的化合形式的碱或碱土金属。
FT物流一般实际上不含硫或氮化合物，硫或氮化合物可能对衍生所述烯烃或催化烯烃在其它低聚或聚合过程中的反应的其它催化剂有害。但不管采用何种方法，所述FT法对特定物质的选择性不很高，在组合物中产生许多种物质。
但本发明方法中所用线型多芳烃化合物特别适用于在含氧化合物存在下使烯烃与FT物流中的饱和烃分离，因为含氧化合物对所述线型多芳烃化合物的性能无明显损害。
虽然提及FT物流，但应理解通过任何过程产生的包含烯烃和饱和烃的任何物流都是适用于本发明方法的原料。基于本发明方法原料物流中所有成分的重量，最粗的FT物流包含5至95％(重)烯烃，其余是饱和烃(包括链烷属烃和环烷烃)和可选的其它化合物，如可选地包含饱和或不饱和烷基支链的芳烃、和含氧化合物。
FT物流中烯烃的存在量基于所述FT物流的重量优选为15至70％(重)。FT物流中线型α-烯烃的存在量不限，但优选在15至65％(重)的范围内，基于所述FT物流的重量。其它烯烃包括支化的α-烯烃及线型和支化的内烯烃的存在量不限，但优选在1至55％(重)的范围内，更优选5至45％(重)，基于所述FT物流的重量。大多数FT物流中烷属烃的量在5至95％(重)的范围内，基于原料中所有成分的重量。某些FT物流中，调整所述FT催化剂使烯烃浓度提高和使烷属烃浓度降低。在这些物流中，烷属烃的量一般在所述物流的5至65％(重)的范围内。在调整所述FT催化剂使烷属烃的量提高的其它FT物流中，物流中烷属烃的量在65至95％(重)的范围内。FT物流中其它化合物如含氧化合物和芳烃的量占所述FT物流剩余部分的大多数，存在量一般在5至40％(重)的范围内。多数FT物流中可能存在少量其它副产物和杂质，少于5％(重)。
所述原料可以是处理过的FT物流，已通过常规的蒸馏、萃取、或其它分离操作分馏和/或提纯得到所要碳数的馏分，包括含混合碳数的组合物或单一碳数馏分的组合物，和从粗物流中除去高沸点和低沸点化合物包括烯烃、烷属烃、芳烃和含氧化合物。通过蒸馏包含所述加合物的反应混合物进行分离操作时，优选本发明方法中所用原料包含在C5-C20范围内的平均碳数，其中所述原料中多数烯烃物质在C5-C20的范围内(包括端值)。所述原料和多数烯烃物质的平均碳数在此范围内(包括端值)时，所述线型多芳烃化合物可有效地使所述饱和烃与所述烯烃分离。所述原料的平均碳数超过C20时，所述多芳烃化合物-烯烃加合物在比所述C20+原料组合物中许多物质更低的温度下沸腾，从而将这些高沸点物质留在包含所述加合物的反应混合物塔底产物中。因此，所述特定的线型多芳烃化合物和特定的原料组合物应这样选择以使反应混合物中线型多芳烃化合物-烯烃加合物组合物在比待分离原料组合物中未反应的烷属烃类物质更高的温度下沸腾。因此，所述原料流优选为平均碳数在5至20范围内、优选在6至18范围内的，并且其中多数烯烃类物质在这些范围内(包括端值)。这些类型的FT物流一般通过上述技术之一处理以基本上除去包含低于或超过C5-C20范围的成分的馏分。
除在此范围内的烯烃混合物之外，也可用称为单一碳馏分的烯烃作为原料，其中所述单一馏分在此范围内。例如所用原料可以是单一的C6、C8或C10、C12、C14、和C16碳馏分。这些碳馏分可作为共聚单体用于聚乙烯、聚α-烯烃、α-烯属磺酸酯，和作为钻孔液体。
要求使用C5-C20范围之外的原料时，可用其它分离技术使所述加合物与未反应的反应混合物分离，包括选择沸点较高的多芳烃化合物和/或其它分离技术如液/液萃取或结晶。当然，这些技术也可用于在C5-C20范围内(包括端值)的原料。
本发明方法中利用线型多芳烃化合物与原料流中的烯烃形成加合物。本文所用“线型多芳烃化合物”意指有至少三个稠合的芳环的线型多芳烃化合物，所述芳环可以是未取代或取代且具有类似于所述未取代分子的加合性能，及其混合物。如果使用三个稠环的化合物，所述直线性应延伸至所有三个稠环，如果使用四个或更多稠环的化合物，所述直线性应延伸至至少四个连续的稠环。所述线型多芳烃化合物还意指包含所述线型多芳烃化合物作为其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油、和包含从萘中分离出的馏分的任何粗混合物。所述线型多芳烃化合物还包括通过桥基如烃链、醚键或含酮基的链连在一起的芳族分子，只要存在线型排列的至少三个稠环；以及包含不干扰烯烃与饱和烃的分离的杂原子的那些。
所述线型多芳烃化合物具有优先与线型α-烯烃化合物加合的选择性，其次与其它烯烃加合，最后与烷属烃加合，在裂化条件之外的任何操作条件下所述化合物实际上不与它们反应。所选的线型多芳烃化合物是对线型α-烯烃化合物的选择性与其它烯烃之比大于1∶1(摩尔)、优选2∶1或更高、更优选4∶1的。
所述线型多芳烃化合物的非限制性实例包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯、和并六苯。取代的线型多芳烃化合物中适合的取代基的例子包括但不限于低级烷基例如甲基、乙基、丁基；卤基例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；羰基-低级烷氧基例如甲酯基、乙酯基；氨基；一和二-低级烷基氨基例如甲氨基、二甲氨基、甲基乙氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基例如甲氧基、乙氧基；低级链烷酰氧基例如乙酰氧基；单环芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基等。应选择取代基的大小、数量和位置使它们在所述反应条件下相对惰性且不太大以致阻碍所述狄尔斯-阿德耳加合物的形成。适用的取代的线型多芳烃化合物可通过常规试验确定。适用的线型多芳烃化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲氨基-甲基)蒽、2-氯代蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脱氧茜素、和9-蒽基三氟甲基酮。优选的线型多芳烃化合物是取代或未取代的蒽和/或苯并蒽，特别是未取代的蒽和2，3-苯并蒽。
在步骤a)的第一反应区，所述原料组合物(优选平均碳数在C6-C18范围内的FT原料流)与线型多芳烃化合物接触。在步骤o(ii)中的α-烯烃(AO)反应区，第一反应区和分离区的产物即所述烯烃组合物也与线型多芳烃化合物接触。每一反应区中都以常规方式进行所述形成狄尔斯-阿德耳加合物的反应。适用于进行所述反应的设备的例子包括连续搅拌釜式反应器，构成单个单元、或并联或串联的多个单元，其中原料或烯烃组合物及线型多芳烃化合物连续地加入搅拌釜中在加热下形成液体反应混合物，并连续地从所述搅拌釜中排出所述反应混合物。或者所述反应可在泡罩塔、或间歇式反应器中进行，或者采用活塞流式反应形式。
所述原料和烯烃组合物加合反应典型地在150至290℃、优选约200至280℃、最优选240至265℃的温度范围内进行。压力典型地为常压至100大气压。所述反应可在真空下在气相中进行或者在液相或气-液混合相中进行，取决于所述原料的挥发性，但一般在液相中进行。
可用化学计量比或过量的烯烃或线型多芳烃化合物形成所述加合物。烯烃与线型多芳烃化合物之摩尔比优选为0.25∶1至10∶1。优选使用摩尔过量的线型多芳烃化合物以确保所述第一和随后的加合区内所有烯烃全部和大量地回收。然而，在要求对形成与线型α-烯烃的加合物的选择性较高的随后的加合反应区内，线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比可调节，例如希望更接近1.5∶1至0.5∶1摩尔比。停留时间是足以使要求量的线型多芳烃化合物与所述烯烃加合的时间。在间歇反应中典型的停留时间在30分钟至4小时的范围内。
可利用惰性溶剂溶解反应器中的所述原料烯烃或所述线型多芳烃化合物或两者。优选的溶剂是在反应温度下为液体且所述烯烃、线型多芳烃化合物和烯烃-线型多芳烃化合物加合物可溶于其中的烃类溶剂。适用溶剂的说明性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。在对所述反应无有害影响的情况下溶剂的用量可在宽范围内改变。
优选所述原料加合反应，尤其是线型多芳烃化合物-烯烃加合物的形成，是在不存在溶剂的情况下进行，从而改善反应速率，并且不需分离所述溶剂的附加设备和工艺步骤。
在步骤(a)中形成所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物之后，在步骤(b)中所述加合物物流流入分离容器，有效地使所述饱和烃与所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物分离形成饱和烃物流和烯烃加合物物流。由于所述加合物与反应混合物中其它成分如饱和烃和内烯烃之间的分子量和结构差别较大，所以常规分离技术十分适用于除去步骤(b)中的未反应饱和烃和来自各加合物的步骤o(iii)的内烯烃。例如，可通过所述反应混合物的部分真空或闪蒸在塔顶馏出物或分多个馏分除去步骤(b)中的饱和烃和步骤o(iii)的内烯烃，以留下所述加合物和未反应线型多芳烃化合物液态塔底产物。希望提高蒸馏塔底部的温度足以使所述塔底产物保持液态，同时使所述温度和停留时间尽可能低以避免所述加合物解离。所述分离容器底部的适合温度在210至280℃的范围内，更优选230至270℃。虽然所述压力无特殊限制，所述分离可在常压下进行，但优选在稍真空例如200至700mmHg下进行分离以降低操作温度和在所述分离容器内的停留时间。应缩短在所述容器内的停留时间以避免所述加合物过度解离，例如为1至30分钟。
步骤(b)中，所述未反应的饱和烃馏分包括烷属烃，如果所述原料组合物中存在的话，可能还包括芳烃和含氧化合物如醇、酮、酸，以及未与所述线型多芳烃化合物加合的内和支化烯烃。
或者，步骤(b)中还可通过使反应混合物冷却至所述加合物结晶出，然后过滤或离心分离以除去步骤(b)中未反应的饱和烃或步骤o(iii)的未反应的内烯烃，而分离所述加合物。
多数情况下，任何未反应的线型多芳烃化合物将与所述加合的烯烃物流和所述加合的线型烯烃物流中的加合物一起分离出。其它成分如少量较高分子量的未反应烯烃、内烯烃和支化烯烃可留在所述加合的烯烃物流和所述加合的线型α-烯烃物流中。
本发明方法为调节在每一加合和分离步骤中物流的回收率以优化所要物流的产率和所要物流中物质的浓度提供灵活性。例如如果要求α-烯烃浓度高的α-烯烃物流，则从原料中回收烯烃应适度以避免夹带过量的其它烯烃，否则在连续的分离中将夹带部分成分而稀释所述线型α-烯烃的浓度。然而，线型α-烯烃高度浓缩导致线型α-烯烃物流的产率比原料中烯烃的回收率设置较高时的产率低。另一方面，如果对线型α-烯烃物流产率的要求高于在所述线型α-烯烃物流中获得高浓度线型α-烯烃的要求，则应将原料中烯烃的回收率设定在较高水平以确保更大量的烯烃(包括线型α-烯烃)在所述分离步骤中夹带在烯烃组合物中，从而导致下游α-烯烃物流的产率较高而α-烯烃浓度较低。
分离操作中物流的回收率取决于线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比、加合停留时间、反应容器内的温度、和最重要的是反应混合物在分离容器内的停留时间(分离速率)。要使烯烃组合物回收率高，这样调节以下变量之任一或组合线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比高(例如＞1)，停留时间长以确保完全加合，蒸馏温度适度以避免所述加合物解离。要获得较小的烯烃组合物回收率而使线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃高度浓缩，这样调节以下变量之任一或组合原料中线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比适量和接近1∶1，停留时间更短以选择性地加合原料中的线型α-烯烃。但在任一情况下，最终物流中线型α-烯烃或任何其它所要物质的浓度都高于在前处理的组合物中和原料中线型α-烯烃或其它所要物质的浓度。
原料中烯烃的回收速率不限，一般与原料中存在的烯烃量有关。一实施方案中，从第一分离容器得到的烯烃加合物的回收速率以每单位时间的摩尔数表示在0.10至0.40、更优选0.15至0.35的范围内，以1.00的原料速率为基准。在这些速率下，原料中45％至100％的烯烃可回收至烯烃组合物中。另一实施方案中，回收速率在0.20至0.30的范围内，以1.00的原料速率为基准。
一般地，要求的产物是高度浓缩的线型α-烯烃时，原料中50％至70％的线型α-烯烃可回收至烯烃组合物中，在线型α-烯烃物流中线型α-烯烃浓度稍微下降的情况下强调线型α-烯烃的数量时，原料中烯烃的回收率在70至100％的范围内。如上所述，所有情况下最终物流中所要物质的浓度都高于进料中所要物质的浓度。
在步骤o(iii)的分离容器中，线型α-烯烃加合物的回收率也是可变和没有限定的。通常，从所述烯烃组合物中回收的线型α-烯烃的百分比设定在基于所述原料中存在的线型α-烯烃量，共30％-60％的线型α-烯烃被回收进入所述线型α-烯烃物流中。如果强调回收较大量的线型α-烯烃进入所述线型α-烯烃物流中的话，从所述烯烃组合物中回收的线型α-烯烃的百分比设定在基于所述原料中存在的α-烯烃含量，共大于60％-95％的线型α-烯烃被回收进入所述线型α-烯烃物流中。
根据以上优化线型α-烯烃物流中线型α-烯烃的浓度或数量的例子，普通技术人员可设定每一分离步骤中所要回收物质的回收速率和百分率以优化原料中要回收的其它物质的浓度或数量。
本发明的下一步骤o(i)是在解离区解离所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物。所述解离过程可这样完成将所述加合烯烃物流供入解离容器，在其中使所述加合烯烃物流在200至500℃、优选300至350℃范围内的温度下加热和热解足够长时间使所述加合物解离。所述热解使烯烃脱离线型多芳烃化合物。可串联使用一或多个解离容器进行所述解离，所述解离容器还可在部分真空至超大气压下操作。
任选但优选地，从所述所得的混合物中通过任何常规方法分离出线型多芳烃化合物，这可以与所述热解操作同时发生，例如在热解温度下，通过真空或闪蒸分离出所述烯烃以及任何杂质，并且从所述解离区除去所述线型多芳烃化合物塔底产物。所述解离容器在稍真空下操作以降低所述解离的线型α-烯烃的沸点，并且该解离容器的操作温度足以解离所述加合物。其它分离技术包括过滤和离心分离。另外，包含所述烯烃组合物和所述线型多芳烃化合物的解离的组合物可以循环加入所述第一加合区和/或所述AO加合反应区，其中所述解离的线型多芳烃化合物成为了用于在所述第一加合区和/或所述AO反应区中的加合反应的所述线型多芳烃化合物的来源，非必须地还有得自从本方法的其它处分离操作或从新鲜物料中获得的线型多芳烃化合物的线型多芳烃化合物新鲜来源。
现在所述烯烃组合物无论与解离的线型多芳烃化合物分离还是混合，其烯烃浓度都已高于原料中烯烃浓度。由于所述线型多芳烃化合物优先与线型α-烯烃加合，因此所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于原料中线型α-烯烃的浓度，所述浓度是基于原料和烯烃组合物中所有成分的重量。在原料包含支化烯烃的情况下，所述烯烃组合物中支化烯烃的浓度可能低于原料中支化烯烃的浓度。在所述烯烃组合物供入AO加合反应区之前不与线型多芳烃化合物分离的情况下，所述烯烃组合物中各成分的浓度(不计线型多芳烃化合物的重量和量)高于原料组合物中烯烃的浓度。此外，所述烯烃组合物中饱和烃的浓度和烷属烃的浓度比原料中低。
同样，当所述饱和烃作为饱和烃物流从所述分离容器中的所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物中分离出时，所述饱和烃物流中的饱和烃浓度大于加入所述加合反应区的所述原料中的饱和烃的浓度，并且所述饱和烃物流中的烯烃的浓度低于进入所述加合反应区中的所述原料中的烯烃浓度。所述饱和烃物流可以被回收和分离后用于其它应用场合或者作为其它反应过程的中间物料。
在下一工艺步骤(步骤o(ii))中，使所述烯烃组合物与线型多芳烃化合物在AO反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物和内烯烃的反应混合物的条件下接触。适用的反应条件和容器包括用于原料的加合反应区中所用的那些。由于用作进料的烯烃组合物基本上(即使不完全)不含饱和烃(否则将有使原料稀释的作用)，所以烯烃组合物中烯烃转化成线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物的转化率高于原料中线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物的转化率。所述线型多芳烃化合物对线型α-烯烃的优先选择性使烯烃组合物中线型α-烯烃与其它物质如线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃之间的分离成为可能。
一旦步骤o(ii)中在AO反应区形成线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物，在步骤o(iii)中所述加合物物流流入分离容器，使内烯烃和其它未反应的烯烃与线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物分离形成内烯烃物流和α-烯烃加合物物流。适用于从所述反应混合物中分离所述加合物的方法和条件包括在第一分离区从反应混合物中除去加合烯烃所用的任何方法。优选将反应混合物蒸馏，在蒸馏塔的塔顶取出内烯烃物流，线型α-烯烃加合物作为塔底液流从塔中取出。分离出的未反应内烯烃物流馏分包括线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃。所述内烯烃物流中线型内烯烃、支化内烯烃和支化α-烯烃的浓度高于第二烯烃组合物和原料中这些烯烃的浓度。
在步骤o(iv)中使来自步骤o(iii)的线型α-烯烃加合物物流中的线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物在解离区解离形成线型多芳烃化合物和线型α-烯烃组合物。适用于使所述线型α-烯烃加合物物流中的加合物解离的方法和条件包括所述适用于使加合的烯烃物流中的加合物解离的任何方法。此物流中线型α-烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度。所述线型α-烯烃组合物包含高浓度的线型α-烯烃和少量的其它烯烃如线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃。所述线型α-烯烃组合物中这些其它烯烃的浓度低于所述烯烃组合物中这些其它烯烃的浓度。可选且优选地，在步骤o(v)中，使所述α-烯烃组合物与所述解离的线型多芳烃化合物分离。在此步骤中，或当进行多重加合/分离/解离步骤的情形下的最后一步解离中，所述线型α-烯烃组合物从解离容器中取出形成线型α-烯烃物流。可通过在稍真空和足以使所述线型α-烯烃加合物汽化并使所述加合物解离的温度下操作的裂化容器的塔顶馏出物，从解离容器中取出所述线型α-烯烃。在更优选的实施方案中，在步骤o(iv)中用于进行解离反应的同一容器中进行所述线型α-烯烃的取出。
在步骤(b)中形成的所述饱和烃物流可以进行第二次重复的与线型多芳烃化合物的加合反应、进行分离和解离以进一步提高饱和烃的浓度，并且分离出任何可能存在于饱和烃物流中的烯烃，如内烯烃。从所述饱和烃中分离出的所述内烯烃可以与所述烯烃组合物中分离出的内烯烃结合。因此，本发明的整体方法从包含饱和烃、线型α-烯烃和内烯烃的混合物的粗原料中回收和分离了浓缩的饱和烃物流、线型α-烯烃物流和内烯烃物流。
每种所需物质的浓度随着本方法中的每次连续的加合、分离和解离步骤而提高，并且在特定物流中的每种不期望的物质的浓度随着本方法中的每次连续的加合、分离和解离步骤而降低。为测量物流中物质减少率(％)，从包含在讨论的原有物流中的所讨论物质或系列物质的浓度中减去包含在产物流中的所讨论物质或系列物质的浓度(所有浓度都基于所讨论物流中存在的所有成分的总重确定)，然后用所述差值除去原料中相同物质的浓度乘以100。为测量物流中物质的浓缩率(％)，从包含在产物流中的所讨论物质或系列物质的浓度中减去原有物流或原料流中所述物质或系列物质的浓度，然后用所述差值除以原料流中这些相同物质的浓度乘以100。为合计一系列物质的总和，合计原有物流中所述系列的总和，然后合计产物流中所述系列的总和。然后将所述产物流之总和与所述原有物流之总和比较确定产物流中所述系列的总和是比所述原有物流之总和浓缩还是减少。然后根据产物流中所述系列是减少还是浓缩，采用适合的上述计算方法。
与所述原料物流中所有烯烃、线型α-烯烃和饱和烃的浓度相比，本发明方法提高了烯烃组合物中烯烃的总浓度，提高了烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度，和降低了烯烃组合物中饱和烃的浓度。与所述原料物流中饱和烃的浓度相比，本发明方法也提高了饱和烃物流中饱和烃的浓度。与所述烯烃组合物中的线型α-烯烃和内烯烃的浓度相比，本发明方法也提高了线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度，并且降低了线型α-烯烃组合物中内烯烃的浓度。
通过本发明方法优选单程使饱和烃物流中所有烯烃的浓度比原料中所有烯烃的浓度减少至少15％、更优选至少30％、最优选至少40％。
由于所述线型多芳烃化合物对与线型α-烯烃加合的选择性比与其它烯烃更高，所以优选单程使饱和烃物流中线型α-烯烃的浓度比原料流中线型α-烯烃的浓度减少至少30％、更优选至少40％、最优选至少50％。
在所述加合反应区中，存在的过剩的线型多芳烃化合物的量、停留时间和温度会影响与所述线型多芳烃化合物加合的内烯烃或支化烯烃的量，因此影响没有反应的并进入所述饱和烃物流中的内烯烃或支化烯烃的量。虽然所述线型多芳烃化合物优先与线型α-烯烃加合，但是相对于在所述原料中存在的线型α-烯烃的量大量过剩的所述多芳烃化合物的存在，以及长的停留时间会使得没有加合的线型多芳烃化合物自由地与所述内烯烃和支化烯烃加合，从而促进了所述饱和烃物流中这些烯烃相对于所述原料中这些烯烃的浓度的降低。相对于存在于所述原料中的线型内烯烃的浓度，优选存在于饱和烃物流中的内烯烃的浓度降低1-50％。
关于支化烯烃的浓度，相对于存在于所述原料中的支化烯烃的浓度，在所述饱和烃物流中它们的浓度一般从稍微降低至浓缩。相对于所述原料中存在的支化烯烃的浓度，支化烯烃的浓度仅降低1-30％或浓缩1-30％，或保持不变。
饱和烃物流中饱和烃的浓度高于原料流中饱和烃的浓度。优选使所述浓度浓缩至少5％、更优选至少20％，特别地当原料中饱和烃的浓度较低时，可浓缩100-400％。一般地，饱和烃物流中饱和烃的浓缩度与所用原料中饱和烃的浓度成反比地变化。
通过本发明方法优选单程使烯烃组合物中饱和烃的浓度比原料中饱和烃的浓度减少至少80％、更优选至少90％、最优选至少95％、最优选100％。
如上所述，在烯烃组合物中，支化烯烃和内烯烃降低或浓缩的百分比取决于在加合反应区中所述原料中的线型多芳烃化合物的量、温度和停留时间。在所述烯烃组合物中，支化烯烃的浓度优选比所述原料中支化烯烃的浓度降低。
烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于原料流中线型α-烯烃的浓度。优选使烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度比原料组合物中线型α-烯烃的浓度浓缩至少30％、更优选至少40％、最优选至少60％。
烯烃组合物中所有烯烃的浓度高于原料流中所有烯烃的浓度。烯烃浓缩度与原料中存在的烯烃浓度成反比地变化。优选使烯烃组合物中所有烯烃的浓度浓缩至少40％、优选至少60％。
本发明方法能使主要由饱和烃和烯烃组成的原料中的烯烃与饱和烃分离，导致烯烃组合物中烯烃浓度在90至100％的范围内。
所述线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中和原料中线型α-烯烃的浓度。在一个实施方案中，所述线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度比所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度浓缩至少15％、更优选至少20％、最优选至少30％。所述线型α-烯烃物流中所有其它烯烃的总浓度比所述烯烃组合物中所有其它烯烃的总浓度减少至少20％、更优选至少30％、最优选至少40％。具体地，所述线型α-烯烃物流中支化烯烃的浓度可比原料和烯烃组合物中支化烯烃的浓度减少60％、更优选75％、高达90％。
所述内烯烃组合物中内烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中和原料中内烯烃的浓度。所述内烯烃组合物中内烯烃的浓度优选比所述烯烃组合物中内烯烃的浓度浓缩至少10％、更优选至少15％、一般高达40％。所述内烯烃组合物中支化烯烃的浓度优选浓缩至少30％、更优选至少50％、最优选至少70％。所述内烯烃物流中线型α-烯烃的浓度优选比所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度减少至少20％、更优选至少30％。
下面结合附图
通过实例描述本发明，此方框流程图代表的方法是加合/分离/解离烯烃和饱和烃的粗原料，并且将分离的烯烃物料进行进一步的加合/分离/解离处理以获得纯化的线型α-烯烃物流。
方框1代表第一加合区、分离区和解离区。方框2代表AO加合区、分离区和解离区。线1代表原料组合物，线2代表所述饱和烃物流组合物，线3代表所述烯烃组合物物流，线4代表所述内烯烃组合物物流，线5代表线型α-烯烃物流组合物。
下表的质量平衡说明本发明的一个实施方案的示范，其中要求在线型α-烯烃物流中回收高浓度的线型α-烯烃。表A列出基于原料和产物流中每一物质数量的质量平衡，而表B示出基于原料和产物流中每一物质浓度的质量平衡。所述质量平衡是基于计算说明本发明的概念，是基于用蒽作为所述线型多芳烃化合物和表B下面所注的假设。表A的结果以摩尔/单位时间的形式给出，表B的结果以每一物流中的％(摩尔)组成的形式给出。该示范基于的假设列于每一表下。
表A
表B
假设方框1的回收率设定在70％。方框2的回收率设定在60％。假设每段都达到平衡。假设所述设备能完全拒绝饱和烃、芳烃和含氧化合物。线型α-烯烃与线型2-烯烃之间的平衡常数比设定在2.7。线型α-烯烃与2-甲基-1-烯烃之间的平衡常数比设定在20。在方框1中，从方框1中提取的线型2-烯烃的百分率是46％，2-甲基-1-烯烃的百分率是10％。在方框2中，提取36％的线型2-烯烃和7％的2-甲基-1-烯烃，均基于进入方框2的原料量。
下表所列质量平衡说明本发明另一实施方案，其中要求在线性烯烃物流中回收更大量的线型α-烯烃，尽管浓度低于前一实施方案。表C列出基于原料和产物流中每一物质数量的质量平衡，而表D示出基于原料和产物流中每一物质浓度的质量平衡。所述质量平衡是基于计算说明本发明的概念，是基于用蒽作为所述线型多芳烃化合物和表D下面所注的假设。
表C
表D
假设方框1的回收率设定在85％。方框2的回收率设定在75％。假设每段都达到平衡。假设所述设备能完全拒绝饱和烃、芳烃和含氧化合物。线型α-烯烃与线型2-烯烃之间的平衡常数比设定在2.7。线型α-烯烃与2-甲基-1-烯烃之间的平衡常数比设定在20。在方框1中，从方框1中提取的线型2-烯烃和2-甲基-1-烯烃的百分率分别为68％和22％。在方框2中，提取的线型2-烯烃和2-甲基-1-烯烃的百分率分别为53％和13％，均基于进入方框2的原料量。
费-托物流的优点在于它含有偶数和奇数碳的混合物，本发明方法产生有偶数和奇数碳数的烯烃物质、饱和烃的含量从极低至无、线型α-烯烃的浓度较高的物流。本发明方法还可提供饱和烃含量很少的包含内烯烃和/或支化烯烃和线型α-烯烃的混合物的费-托烯烃组合物。
本发明方法还提供包含奇数和偶数烯烃的组合物(优选费-托法衍生的)，所述组合物的平均碳数在C5至C20、优选C6至C18、更优选C6至C12的范围内，包含a)至少两种有不同碳链长度的线型α-烯烃物质；b)所述至少两种线型α-烯烃物质中两种数量最多的(基于摩尔量)线型α-烯烃物质都在C5至C20的范围内，或者在使用C6至C18原料的情况下，在C6至C18的范围内，或者在使用C6至C12原料的情况下，在C6至C12的范围内，包括端值，c)所述两种数量最多的线型α-烯烃物质的存在量基于组合物中烯烃的重量为至少20％(重)，优选至少30％(重)，更优选至少40％(重)；d)在所述范围内的(包括端值)线型α-烯烃在所述组合物中的总存在量基于组合物中烯烃的重量累积为至少40％(重)，优选至少60％(重)，更优选至少70％(重)，甚至90％(重)或更高；e)累积存在量为至少10％(重)、优选至少20％(重)、更优选至少30％(重)、甚至40％(重)或更高的在所述范围内的一或多种奇数烯烃；f)每种基于组合物的重量累积量为5％(重)或更低、优选2％(重)或更低、更优选1％(重)或更低、最优选0.5％(重)或更低的芳烃、饱和烃、和含氧化合物；和优选g)基于组合物的重量6％(重)或更少、更优选4％(重)或更少的在相对于最近双键的C2或C3位有支链的支化烯烃。
上述组合物优选有一种奇数碳数的线型α-烯烃作为所述两种数量最多的烯烃物质之一。
在另一实施方案中，本发明提供一种平均碳数在C6至C18范围内的组合物(优选由费-托法衍生)，包含至少两种有在所述范围内(包括端值)的不同碳链长度的线型α-烯烃，至少50％(重)的线型α-烯烃，其中所述组合物有由n碳数表示的数量最多的烯烃物质，其次多的烯烃物质有n+1或n-1的碳数；所述组合物包含2％(重)或更少的饱和烃；和优选地所述组合物有6％(重)、更优选4％(重)或更少的在相对于最近双键的C2或C3位有支链的支化烯烃，基于组合物的重量。
所述组合物优选包含1％重量或更低的饱和烃。还优选包含4％重量或更低的支化烯烃。还优选包含至少70％重量的线型α-烯烃。
本发明方法有利地提供一种烯烃高度浓缩的烯烃组合物，其中所述烯烃组合物中烯烃的浓度可为至少90％和高达100％的所述烯烃组合物中烯烃纯度。
本发明烯烃组合物物流适用作钻孔液体中的组分，与元素硫反应产生硫化产物作为金属加工液中的特压剂，作为共聚单体用于聚乙烯的聚合，在生产用作润滑剂的聚α-烯烃(PAO)中作为中间体，作为氯化原料制备PVC应用中的聚氯代烃，与硫化氢反应制备伯和仲硫醇作为药物中间体和作为改进橡胶性能的添加剂、作为溶剂、和作为前体用于生产醇类增塑剂和洗涤剂用醇和表面活性剂，它们可衍生成洗涤剂用硫酸盐或烷氧基硫酸盐用于洗衣液和洗衣粉、粉状和液体餐具洗涤剂、块皂、洗发剂、洗手液、和硬表面清洗剂。
本说明书和权利要求书中提供的范围和限制是被认为特别地指出和清楚地要求本发明范围的那些。然而，应理解以基本相同的方式完成基本相同的功能获得相同或基本相同结果的其它范围和限制也在本发明的范围内。现结合以下实施例说明本发明。
实施例1用由表1所示组合物组成的费-托物流作原料。所述FT组合物是使合成气通过FT催化剂然后蒸馏己基至十一烷基烃沸点范围的产物所得。用该组合物作为原料。在C7-C10范围内的烃含量最高。
将0.24mol(42.2g)纯度95％的蒽和150g所述原料放在高压釜中。所装进料的总烯烃含量为约0.5mol(55.9g)。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将高压釜加热至255℃ 4小时在烯烃和蒽之间形成狄尔斯-阿德耳加合物。加热期间搅拌高压釜中的内容物。
反应结束后，使高压釜冷却至20℃。将产品混合物移至玻璃烧瓶中，蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物。留在烧瓶中的材料由一些夹带的饱和烃、未反应的蒽、和所述蒽-烯烃加合物组成。然后将烧瓶及其内容物加热至310-350℃范围内的温度使所述加合物解离成蒽和下表1中所述产物A。通过蒸馏使产物A与蒽分离。通过气相色谱分析确定每一产物物流的组成。
如表1中数据所示，产物A中α-烯烃含量和总烯烃含量明显地比原料流中α-烯烃浓度和总烯烃含量浓缩。产物A中α-烯烃含量浓缩205％，总烯烃含量浓缩155％([(86.5+8.9)-(28.3+9.0)]/(9.0+28.3)×100)。
此外，产物A物流中饱和烃(不包括含氧化合物)的浓度显著减少91％。产物A中存在饱和烃是因为在解离步骤之前从加合物中蒸馏未反应物时没有完全去除它。在产物A物流中，内烯烃的浓度仅比所述原料中内烯烃浓度稍微降低。
产物B代表从所述反应混合物中提取的在蒸馏塔的塔顶物流中的饱和烃物流。如表1所示，产物B的饱和烃浓度比所述原料物流中饱和烃的浓度提高38％。在所述饱和烃物流中α-烯烃的浓度比所述原料中α-烯烃的浓度降低67％。
表1饱和烃与烯烃的分离
1不包括含氧化合物通过将烯烃物流产物A进行第二次加合循环，进一步提高了所述烯烃产物A物流中烯烃的浓度和α-烯烃的浓度。在如上所述设备中，用13.5g(0.076mol)的蒽在255℃下处理含有0.16mol的烯烃的产物A 4小时。使用大约2∶1摩尔比的烯烃与蒽的目的是获得高度纯化的线型α-烯烃物流。通过蒸馏，将没反应的物料作为内烯烃物流除去。回收了8.2g的产物D馏分。如上所述，在310-350℃下热解离蒸馏塔的塔底产物。从蒽中分离出6.7g所得的产物C线型α-烯烃物流和如上所述分离。
用气相色谱分析产物C，结果如下0.4％重量的饱和烃、3.3％重量的内烯烃、96.3％重量的α-烯烃和痕量的含氧混合物。因此与原料物流相比，产物C中线型α-烯烃的含量比在先的产物A烯烃组合物进料提高11％，并且比所述原料中线型α-烯烃的浓度提高240％。与所述进料物流相比，产物C中的内烯烃的浓度降低63％，并且与产物A进料相比降低62％。
用气相色谱分析产物D，结果如下2％重量的饱和烃、16％重量的内烯烃和82％重量的线型α-烯烃。
将95％纯度的0.6mol(112g)的蒽和96g的所述原料置于300ml的高压釜中。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将该高压釜加热至255℃ 7小时，以形成烯烃和蒽之间的狄尔斯-阿德耳加合物。在加热条件下搅拌该高压釜的内容物。
一旦完成了反应，将该高压釜冷却至20℃。将产物混合物转移至玻璃烧瓶中，通过蒸馏从所述反应混合物中除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物作为产物物流B。通过GLC技术分析除去的产物物流B，结果如下未反应的烯烃11.1％重量的内烯烃和1.4％重量的线型α-烯烃，81.9％重量的饱和烃和5.6％重量的含氧化合物。
留在烧瓶中的物料加热至300-350℃以将所述加合物解离成蒽和以下表2所述的产物A。通过蒸馏从蒽中分离出产物A。用气相色谱分析每种产物物流的组成。
如表2所示，与所述原料物流中α-烯烃和总烯烃的浓度相比，产物A中线型α-烯烃和总烯烃的浓度明显增加。产物A中线型α-烯烃的浓度提高了579％，产物A中总烯烃浓度提高了348％。产物A烯烃物流中烯烃的纯度为100％。产物A物流中内烯烃的浓度比所述原料中内烯烃的浓度提高了163％。
表2饱和烃与烯烃的分离
1.不包括含氧化合物a66％重量的2-烯烃和35％重量的其它内烯烃。
通过将烯烃组合物产物A进行AO加合循环，进一步提高了烯烃产物A物流中烯烃浓度和α-烯烃浓度。按照该实施例中上述类似的方法在255℃下，以2∶1摩尔比的烯烃与蒽的量，用蒽来处理9g的产物A7小时。通过蒸馏从蒽加合混合物中除去未反应的物料。回收4g产物D馏分作为内烯烃物流。在玻璃烧瓶中，在310-350℃下将蒸馏塔的塔底产物解离1小时。通过蒸馏将解离的蒽从所述烯烃组合物中分离出来。
回收了2.9g线型α-烯烃物流产物C，并用气相色谱分析，结果如下0％重量的饱和烃、13.4％重量的内烯烃、86.6％重量的线型α-烯烃和0％重量的含氧化合物。因此与所述原料物流相比，产物C中的线型α-烯烃的含量提高了774％，比在先的产物A进料中提高了28％。与所述的原料物流相比，产物C中内烯烃浓度比产物A进料中内烯烃浓度降低了59％。
分析作为内烯烃和线型α-烯烃混合物的产物D，结果如下53.4％重量的线型α-烯烃和46.6％重量的内烯烃。
实施例3用由表1所示组合物组成的费-托物流作原料。所述FT组合物是使合成气通过FT催化剂然后蒸馏己基至十一烷基烃沸点范围的产物所得。用该组合物作为原料。在C7-C10范围内的烃含量最高。
将0.14mol纯度95％的蒽和62.5g所述原料放在高压釜中。所装进料的总烯烃含量为约0.15mol(19.8g)，烯烃/蒽之摩尔比为1.1∶1。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将高压釜加热至255℃5.6小时在烯烃和蒽之间形成狄尔斯-阿德耳加合物。加热期间搅拌高压釜中的内容物。
反应结束后，使高压釜冷却至20℃。将产品混合物移至玻璃烧瓶中，蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物作为饱和烃物流1。通过气相色谱分析确定饱和烃物流1的组成。
留在烧瓶中的材料由一些夹带的饱和烃、未反应的蒽、和所述蒽-烯烃加合物组成。然后将烧瓶及其内容物加热至250-280℃范围内的温度使所述加合物解离成蒽和下表3中所述烯烃1产品。在解离过程中氮气吹扫过蒽-烯烃加合物以促进烯烃的除去和回收。通过蒸馏使烯烃1产品与蒽分离。回收9.3g烯烃1产品，其中8.7g为烯烃。通过气相色谱分析确定烯烃1产品的组成。
结果显示饱和烃物流1中饱和烃(烷烃)的浓度比原料流中饱和烃的浓度浓缩24％。饱和烃物流1中α-烯烃的浓度比原料中α-烯烃的浓度减少55％。
烯烃1产品中α-烯烃含量和总烯烃含量明显地比原料流中α-烯烃浓度和总烯烃含量浓缩。烯烃1产品中α-烯烃含量浓缩202％，总烯烃含量浓缩197％([(88.21+5.77)-(27.18+4.43)]/27.18+4.43)×100)。
此外，烯烃1物流中饱和烃(烷烃)的浓度显著减少95％。烯烃1产品中存在饱和烃是因为在解离步骤之前从加合物中蒸馏未反应物时没有完全去除。
表3饱和烃与烯烃的分离
按以下方式也处理烯烃1产品提高α-烯烃的浓度。将0.055mol纯度95％的蒽和9.3g烯烃1产品放在高压釜中。所装进料的总烯烃含量为约0.068mol(8.7g)，烯烃/蒽之摩尔比为1.2∶1。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将高压釜加热至255℃ 6小时以在烯烃和蒽之间形成狄尔斯-阿德耳加合物。加热期间搅拌高压釜中的内容物。一旦反应结束，使高压釜冷却至20℃。将产品混合物移至玻璃烧瓶中，蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物作为内烯烃产品。通过气相色谱分析确定内烯烃产品的组成，示于表4中。
留在烧瓶中的材料由一些未反应的蒽和所述蒽-烯烃加合物组成。然后将烧瓶及其内容物加热至250-280℃范围内的温度使所述加合物解离成蒽和下表4中所述α-烯烃产品。所述解离步骤期间使氮气扫过所述蒽-烯烃加合物以利于烯烃的除去和回收。通过蒸馏使α-烯烃产品与蒽分离。回收2.6gα-烯烃产品。通过气相色谱分析确定α-烯烃产品的组成。
表4从烯烃1产品中分离线型α-烯烃
α-烯烃产品中α-烯烃比进料物流烯烃1中浓缩10％。α-烯烃产品中内烯烃浓度比进料物流烯烃1中减少50％。
内烯烃产品中内烯烃比烯烃1进料中内烯烃的浓度浓缩112％。
权利要求
1.一种处理包含线型α-烯烃、内烯烃和饱和烃的原料组合物的方法，包括(a)使所述原料组合物与线型多芳烃化合物在第一反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；(b)使所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一加合烯烃物流和饱和烃物流；o(i)解离在第一加合的烯烃物流中的线型多芳烃化合物-烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和包含α-烯烃和内烯烃的烯烃组合物；o(ii)在能形成包含线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物和内烯烃组合物的反应混合物的条件下，使所述烯烃组合物与在α-烯烃反应区中的线型多芳烃化合物接触；o(iii)从在α-烯烃反应区获得的反应混合物中分离出线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物以形成线型α-烯烃加合的物流和内烯烃的物流；和o(iv)解离在线型α-烯烃加合物流中的线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和线型α-烯烃组合物；从而在线型α-烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度，并且在所述烯烃组合物中的线型α-烯烃的浓度高于原料中的线型α-烯烃的浓度。
2.权利要求1的方法，其中使所述原料与线型多芳烃化合物在150至290℃范围内的温度下接触。
3.权利要求1或2的方法，其中通过将所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物加热到200-500℃，解离所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中所述原料包括来自费-托工艺的物流。
5.权利要求1至4之任一的方法，其中所述原料包含15至70％重量烯烃，基于原料中所有成分的重量。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中所述原料中烷属烃的含量基于原料中所有成分的重量在5至95％的范围内。
7.权利要求1至6之任一的方法，其中所述线型多芳烃化合物包括取代或未取代的蒽和/或苯并蒽。
8.权利要求1至7之任一的方法，其中所述烯烃组合物中烯烃的总浓度和线型α-烯烃的浓度高于所述原料物流中烯烃和线型α-烯烃的浓度，并且所述烯烃组合物中饱和烃的浓度低于所述原料物流中饱和烃的浓度。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述原料包含单一碳馏分组合物。
10.一种方法，用于将线型多芳烃化合物与包含线型α-烯烃、内烯烃和饱和烃的原料组合物接触，将所述烯烃与所述原料组合物中的所述饱和烃分离以形成烯烃组合物和饱和烃物流，随后将线型多芳烃化合物与包含线型α-烯烃和内烯烃的所述烯烃组合物接触，将所述线型α-烯烃与所述内烯烃分离以形成线型α-烯烃物流，从而使所述线型α-烯烃物流中的线型α-烯烃浓度比所述原料和所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度提高。
全文摘要
一种处理包含线型α－烯烃、内烯烃和饱和烃的原料组合物的方法,包括:(a)使所述原料组合物与线型多芳烃化合物在第一反应区在能形成包含线型多芳烃化合物－烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触;(b)使所述线型多芳烃化合物－烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一加合烯烃物流和饱和烃物流;(i)解离在第一加合的烯烃物流中的线型多芳烃化合物－烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和包含α－烯烃和内烯烃的烯烃组合物;(ii)在能形成包含线型多芳烃化合物－线型α－烯烃加合物和内烯烃组合物的反应混合物的条件下,使所述烯烃组合物与在α－烯烃反应区中的线型多芳烃化合物接触;(iii)从在α－烯烃反应区获得的反应混合物中分离出线型多芳烃化合物－线型α－烯烃加合物以形成线型α－烯烃加合的物流和内烯烃的物流;和(iv)解离在线型α－烯烃加合物流中的线型多芳烃化合物－线型α－烯烃加合物以形成线型多芳烃化合物和线型α－烯烃组合物;从而在线型α－烯烃组合物中的线型α－烯烃的浓度高于所述烯烃组合物中的线型α－烯烃的浓度,并且在所述烯烃组合物中的线型α－烯烃的浓度高于原料中的线型α－烯烃的浓度。
文档编号C07C1/00GK1377332SQ00813860
公开日2002年10月30日 申请日期2000年8月17日 优先权日1999年8月23日
发明者L·A·菲努伊尔, H·L－H·丰, L·H·斯劳夫 申请人:国际壳牌研究有限公司