专利名称：基于含硅倍半氧烷金属络合物的聚合化合物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于至少含一种硅倍半氧烷金属络合物的聚合化合物的催化剂体系、其制备方法以及在采用催化剂体系下用有催化剂的过氧化物氧化和肟化有机化合物的一种方法。
Lichtenhan等报导了通过双官能团的低聚硅倍半氧烷与适宜的双官能团的硅烷共聚单体或硅氧烷共聚单体缩聚合成硅倍半氧烷-硅氧烷共聚物(Macromolecules(大分子)1993，26，2141-2142；US5412053)。此外，Lichtenhan等还在US 5484867中报导了应用具有角基(Eck-Gruppe)的低聚硅倍半氧烷合成聚合物。同时还已知通过烯烃复分解和硅氢化作用的低聚硅倍半氧烷的可能的官能化(US5942638，US 5939576)。
最近，出于其可能用作催化剂的原因，制备了含金属的硅倍半氧烷(Abbenhuis，Chem.Eur.J.(欧洲化学杂志)2000，6，25-32)。金属硅倍半氧烷可用作烯烃复分解(Feher等，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)1994，116，2145-2146)和烯烃聚合(Feher等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(美国化学学会通讯)1990，1614-1616)的均相催化剂。
对于有机基质用过氧化物的催化氧化反应，氧化还原分子筛(改性沸石、硅质岩石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐)适宜作非均相催化剂。尤其是钛硅质岩石TS-1可用于以过氧化氢对有机化合物进行氧化和肟化(Angew.Chem.(应用化学)1997，109，1190-1211)。
但是钛质岩石TS-1具有刚性晶格，不能通过较大的构象变更而改变其拓扑结构。由于TS-1还具有较小的孔径，其应用限于小的基质分子。较大的分子不能扩散入晶格，因而不能到达催化活性的Ti-中心。这样TS-1例如能适用于线型烯以H2O2的环氧化，但环烯烃即环己烯已经太大，以致不能达到TS-1的孔体系(J.Catal.(催化杂志)1993，140，71-83；J.Catal.1991，129，159-167)。
均质的可溶性Ti-硅倍半氧烷络合物可视为硅质岩石化合物，如TS-1的低分子代表。它们无TS-1的局限和缺点，因为它们具有可自由接近的活性钛-中心。因此对小分子范围的基质无限制。[TiL(R7Si7O12)]型络合物在烯烃的环氧化方面具有与TS-1相近的活性(Crocker等，J.Chem.Soc.，(化学学会杂志)Dalton Trans.(道尔顿会志)1949，3791-3804；Chem.Commun.(化学通讯)1997，2411-2412；US 5750741)。当然，在这种情况下尤其可采用烷基氢过氧化物作为化学式量的氧化剂。均相的和非均相的硅倍半氧烷-金属络合物对用H2O2的氧化反应的经济和生态有利的应用迄今只限于个别的例子(van Santan，WO 98/46352)，其中利用均相可溶性多氧钛酸盐作H2O2的活化剂。
与分子筛相反，均相催化剂虽具有基质范围不受由非均相催化剂的晶体结构预先给出的最大尺寸分子限制的优点。但是，在另一方面，均相催化剂在工业应用上不具足够的稳定性。此外，催化剂不能重复使用，因为选择性地从反应混合物中分离硅倍半氧烷的方法未见报导。这样，大规模过程所追求的连续进行反应成为不可能。再次，一种可能的方法的经济性会受到催化剂的高费用或催化剂高损失的影响。
一种解决方法是基于均相可溶性硅倍半氧烷通过与合适的载体材料组合而非均相化。通过这种方法可将非均相催化剂容易分离的优点与均相催化剂的高活性和其对宽范围基质的可应用性组合起来。与TS-1相反，在非均相化的Ti-硅倍半氧烷的情况下，有机基质分子可自由接近活性Ti-中心，使中等或大基质分子的选择性氧化成为可能。
这类解决方法之一例如是在于，将均相的可溶性钛-硅倍半氧烷络合物，例如[(c-C6H11)7Si7O12]-Ti(η5-C5H5)，通过在中孔的MCM-41-沸石上的纯吸附进行非均相化，然后作为环氧化催化剂应用(vanSanten，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.(应用化学，国际英文版)1998，37，356-358；DE 19730376)。载体负载少量活性组分被视为最大的缺点。载体上的催化剂在烯烃环氧化时的反应速度与均相的前体相比甚小。此外，这种类型的催化剂在反应过程中具有很高的失去活性组分的倾向，因此，未见该催化剂体系可重复利用的例子。
也已知通过缩聚作用制备高分子硅倍半氧烷。例如，Abbenhuis等叙述了一种制备含钛硅倍半氧烷凝胶的方法，该法基于(c-C6H11)8Si8O11(OH)2与TiCl4或Ti(CH2Ph)4的缩合反应(Chem.Commun.(化学通讯)1997，331-332)。这种凝胶在烯烃的环氧化方面具有催化活性，但其活性应归因于低分子Ti-络合物的形成。这些低分子Ti-络合物是通过从不足够稳定性的非均相催化剂的浸析产生的，因而同样在于一种简单的均相催化反应。
本发明的目的在于研制基于硅倍半氧烷-化合物的稳定的、能重复使用的催化剂体系，后者应能以简单的方式和方法与反应体系分离，而且能应用于以过氧化物氧化剂，尤其是H2O2对所有大小的有机化合物进行催化氧化反应，无TS-1的由孔尺寸所限制的应用范围。
曾经意外发现了基于含有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物的催化剂体系能应用于有机化合物的氧化或肟化，而且能以简单的方式和方法与反应体系分离，该聚合化合物的分子量Mn大于1000g/mol。
因此，本发明的目的是权利要求1的催化剂体系，该体系基于具有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物，其特征在于，聚合化合物的分子量Mn大于1000g/mol。
同样，本发明的目的是权利要求11的用于制备催化剂体系的方法，该体系基于具有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物，其特征在于，该聚合化合物是通过至少具有一个不饱合烯烃基的硅倍半氧烷-化合物的均聚、共聚和/或接枝聚合得到的。
此外，本发明的目的是权利要求27的用于氧化或肟化有机化合物的方法，其特征在于，采用权利要求1-10中至少之一的催化剂体系。
本发明的催化剂体系的优点在于，该催化剂体系既能以均相又能以非均相的形式应用，尽管如此，还能以简单的方式和方法将其与反应混合物分离。
本发明的方法的优点在于基于不完全缩合的硅倍半氧烷或硅倍半氧烷-金属络合物，它们能以简单的方式和方法以较多的方案制备，并含有至少一个非饱合烯烃基，高分子聚合化合物能通过均聚、共聚和/或接枝聚合合成，该聚合化合物能以均相形式或非均相形式用作催化剂体系。
本发明的催化剂体系，尤其是能应用于有机化合物的氧化或肟化的催化剂体系是基于具有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物。按照本发明这种聚合物按渗透法测定的分子量Mn宜大于1000g/mol，优选5000-500000g/mol，特别优选10000-100000g/mol。
分子量Mn按照有关的DIN-ISO标准定义为分子量的平均值，单位为g/mol。它是称量m(单位为g)除以物料量n(单位为mol)的商。物料量例如可用渗透测定。Mn亦可由凝胶渗透色谱的分配曲线的截距而得到。
本发明的聚合催化剂体系的硅倍半氧烷-金属络合物具有周期表副族、镧系、锕系、第三主族和/或第4主族的至少一种金属。本发明的催化剂体系的硅倍半氧烷-金属络合物优选具有周期表第4副族的至少一种金属，特别优选至少具有钛。
催化剂体系中的金属含量宜大到如此程度，即具有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物具有1×10-8％(重量)-25％(重量)，尤其优选1×10-6％(重量)-10％(重量)的至少一种金属。
该聚合化合物含有式I的至少一种硅倍半氧烷-金属化合物R1aR2bR3jSicOdHeXfMgYhI其中R1＝带或不带官能团的脂族、芳香族、环或无环的烃基，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，R3＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，通过它们硅倍半氧烷-金属络合物与聚合化合物的一个基连接，X＝H、OH、卤素、烷氧基和/或有机甲硅烷基，M＝同期表的副族元素、镧系元素、锕系元素、第3主族的元素和/或第4主族的元素Y＝阴离子基a＝0-23b＝0-23c＝5-24d＝12-48e＝0-10f＝0-8g＝1-4
h＝0-12j＝1-24符合a+b+j＝c。
阴离子基Y在本发明的意义上可既指无机基，例如卤化物离子、氢氧离子或硝酸离子，又可指有机基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、或叔-丁基，诸如F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、OAc-、OH-等。
脂族、芳香族、环或无环烃基在本发明的意义上系指取代的或未取代的、含1-40，优选1-20个碳原子的烃基，而且碳原子部分地可被杂原子，例如氮、硫、氧、磷或硅取代。烃基可以是支链的或非支链的，但亦可以环基的形式存在。下面一些烃基可作例子，它们可采用作为R1或R3，但本发明并不限于此。属于所列烃基的有例如甲基、乙基、丙基、正-丁基、异-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、苄基、苯基、环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环庚基、环十二烷基或硅有机基。所列烃基亦可用作R2基，如果满足条件，即该烃基至少具有多键，例如双键或三键，诸如丙烯基、乙烯基、环十二碳三烯基、丁烯基-、丁炔基、或环戊烯基。烃基在硅倍半氧烷中经过Si-C通常与硅原子联接。
本发明催化剂体系的聚合化合物宜含0.1％(重量)-99％(重量)，优选1-90％(重量)，特别优选0.3-35％(重量)的至少一种I式的化合物。
本发明催化剂体系的聚合化合物宜具有由二烷基硅氧烷共聚单元和/或二烷基硅烷共聚单元和/或烷基氢硅氧烷共聚化合物和/或烷基硅烷共聚化合物组成的链状或网状，硅倍半氧烷-金属络合物经烃基与其相联。该聚合化合物宜具有由二甲基硅氧烷共聚化合物和/或甲基氢硅氧烷-共聚化合物组成的链状或网状。
本发明催化剂体系宜通过本发明的用于制备以具有至少一种基于硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物的催化剂体系的方法而得到，其特征在于，该聚合化合物通过具有至少一个非饱合烯基的硅倍半氧烷-化合物的均聚、共聚和/或接枝聚合制得。
宜以式II的至少一种化合物作为硅倍半氧烷-化合物，其式如下
R1aR2bSicOdHeXfMgYhII其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，X＝H、OH、卤素、烷氧基和/或有机甲硅烷基M＝同期表副族的元素、镧系元素、锕系元素、第3主族的元素和/或第4主族的元素Y＝阴离子基a＝0-23b＝1-24c＝5-24d＝12-48e＝0-10f＝0-8g＝0-4h＝0-12符合a+b＝c。
式III的至少一种化合物同样适宜作硅倍半氧烷-化合物，式III如下R1aR2bSi7O12MgYhIII其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环烃基，M＝同期表副族元素、镧系元素、锕系元素、第三主族的元素和/或第四主族的元素，Y＝阴离子基，a＝0-6b＝1-7g＝1h＝1-3符合a+b＝7。
式IV的至少一种化合物亦适宜作硅倍半氧烷-化合物，式IV如下R1aR2bSi7O12H3IV其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环烃基，a＝0-6b＝1-7符合a+b＝7。
式V的至少一种化合物可适宜作硅倍半氧烷-化合物，式V如下R1aR2bSi18O37H4Ti4V其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环烃基，a＝0-17，b＝1-18，符合a+b＝24。
式VI的至少一种化合物亦适宜作硅倍半氧烷-化合物，式VI如下R1aR2bSi7O12TiY VI其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环烃基，Y＝阴离子基，a＝0-6b＝1-7符合a+b＝7。
式IV或VI的化合物特别适宜作硅倍半氧烷化合物。
式IV的化合物的结构式VII将在下面给出，它可通过三官能团的RSiZ3-前体的缩聚制取，其中R表示烃基，Z表示一种可水解的基团如氯、烷氧基或甲硅烷氧基(J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)1989，111，1741-1748；Organometallics(有机金属化合物)1991，10，2526-2528；Chem.Commun.(化学通讯)1999，2153-2154)。通过通式R6Si6O9的低聚硅倍半氧烷的合成亦是有利的，因为这里可采用各种烃基，因此催化剂的性能能较好地以各种反应来确定。 结构式VII的化合物能在本发明的方法中应用，当然必要的是使至少一个R基具有不饱合的烯键。
式V的化合物的结构式VIII将在下面给出，它可通过钛化合物与未完全缩合的R6Si6O7(OH)4型的硅倍半氧烷-化合物的反应制取。VIII型化合物的制备在WO 98/46352中已有报导。在本发明的方法中采用结构式VIII的化合物作硅倍半氧烷-化合物还必需使该化合物具有至少一R基，该基具有一个未饱合的烯键。在满足这个条件之下，R基可以是同样的或者不同的。 在第一步中通过硅倍半氧烷-化合物的缩合形成高分子化合物亦是适宜的，然后可将其用于均聚、共聚或接枝聚合。
本发明方法的特征在于，至少一种硅倍半氧烷-化合物，优选上述式II-VI的硅倍半氧烷化合物中之一，与至少一种具有至少一个不饱合烯键和/或至少一个H-杂原子基的化合物进行共聚和/或接枝聚合。该至少一个具有不饱合烯键和/或至少一H-杂原子基的化合物可以是例如硅烷或硅倍半氧烷-化合物。
在本发明方法的一个特别的实施方案中，硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物通过均聚制取。例如，除了其它的聚合反应外，尤其通过游离基聚合、离子聚合和开环复分解作用(ROMP)。
在本发明方法另一特别的实施方案中，本发明的催化剂体系通过一种硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物与另一种硅倍半氧烷或其相应的金属络合物或一种能聚合的有机或无机化合物的共聚合制取。这类聚合反应的例子除了其它反应之外，是游离基聚合、离子聚合和开环复分解作用(ROMP)。作为共聚单体，除了许多其它特别的带至少一个不饱合烯烃基的硅倍半氧烷或其金属络合物外，亦可使用乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
在本发明方法另一特别的实施方案中，本发明的催化剂体系通过至少具有一个不饱合键的硅倍半氧烷-化合物与至少含有一个不饱合烯键或至少一个Si-H基团的化合物的接枝聚合制取。进行接枝的化合物的例子，除了其它多种化合物外，尤其采用聚合的硅倍半氧烷、聚硅氧烷、硅氧烷，例如聚硅烷和枝状聚合物。
在本发明的方法的另一特别优选的实施方案中，本发明的催化剂体系通过一种含有至少一个不饱合烯键的硅倍半氧烷-化合物与至少一种含Si-H-基团的硅氧烷作用制取，其方式方法的特点是在转化之后还存在Si-H-基团，后者可用于进一步交联。例如，适宜这种交联的有聚硅氧烷、硅氧烷或硅氮烷或含不饱合烯键的化合物的聚合物。特别优选先采用硅倍半氧烷-化合物或硅倍半氧烷-金属络合物与式IX的至少一种甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物作用，IX式如下(CH3)3Si-O-[SiHCH3-O]m-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3IX其中甲基氢硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元在所采用的共聚物中的比例为5∶1-1∶10，优选1∶1-1∶5。由于式IX的共聚物的结构是多样的，m和n不一定是整数。下标m的值为3-20，优选3.8-13.5。下标n的值为4-30，优选13.5-21.4。所采用的式IX的共聚物的分子量Mn宜为300g/mol-5000g/mol，特别优选900g/mol-2000g/mol。从下标m的大小可以算出为与具有至少一个不饱合烯键的硅倍半氧烷-化合物或硅倍半氧烷-金属络合物结合所存在的Si-H-键的最大数。这种Si-H键可能完全或部分地为硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物饱合。宜采用1-100％，特宜5-50％，尤宜10-20％的Si-H键与硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物反应。
这种转化宜通过组分的混合，即硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物与式IX的至少一种化合物的混合实现，而且宜采用一种催化剂，特别优选是铂催化剂，尤其优选是铂二烯基四甲基二硅氧烷-络合物作催化剂。
这样制得的聚合化合物，如果还存在反应性的基团，例如不饱合Si-H键，则能与另一种具有不饱合烯双键的化合物反应。这种交联反应能够影响本发明催化剂体系的分子量和聚合化合物的大小。宜采用X式的至少一种化合物作为交联剂，X式如下(CH2＝CH)-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]p-Si(CH3)2-(CH＝CH2) X其中下标p的值为1-200，优选5-150。反应混合物的制备宜这样实现，即Si-H-键对Si-乙烯基-键在反应混合物中的比例为3∶1-1∶1，优选2∶1-1∶1，特别优选1.5∶1。
作为硅烷-或硅氧烷化合物，特别优选使用由二烷基硅氧烷单元和/或二烷基硅烷基聚单元和/或烷氢硅氧烷化合物和/或烷基氢硅烷共聚合化合物的链状或网状。尤其特别优选将IX和/或X式的二甲基硅氧烷和/或甲基氢硅氧烷-共聚化合物用于制备基于具有硅倍半氧烷-金属络合物的高分子聚合化合物的催化剂体系。
在本发明方法的另一优选实施方案中，制备本发明的催化剂是通过一种含有至少一个不饱合烯键的硅倍半氧烷-化合物与一种枝状聚合物，例如Si[CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2[SiCH3(H)2]]4反应而实现的。另一类适宜的枝状聚合物的例子是Seyferth等报导的化合物(Organometallics(有机金属化合物)1994，13，2682-2690)。
作为本发明催化剂体系所基于的聚合化合物，按所采用的交联剂，可含硅倍半氧烷-化合物或其金属络合物的量为0.1-99％(重量)，宜为1-90％(重量)，特别优选3-35％(重量)。
催化剂体系的制备可以本体，即不采用溶剂进行。制备亦可在流体相中，优选采用质子惰性的溶剂进行。作为质子惰性的溶剂可采用甲苯或己烷。
聚合宜在0℃-100℃下实现。
聚合反应宜持续如此长的时间，即持续形成分子量Mn大于1000g/mol所必需的时间。聚合反应的长短宜通过所采用的化合物的量进行调节。但是中断聚合反应亦是可取的。根据不同种类的聚合反应可通过添加使反应中断的化合物来使聚合反应中断。在游离基聚合反应的情况下，可向反应溶液添加一种游离俘获剂使聚合反应中断。
在唯一的采用不含金属的硅倍半氧烷-化合物，例如采用IV式的化合物制备本发明催化剂体系的情况下，在聚合之后接着用金属使由均聚、共聚或接枝聚合所得的聚合化合物改性。这种改性宜通过添加金属盐实现。可设想多种组分，尤其是能与三齿硅烷醇作用的组分。这种化合物为例如，Ti(OtBu)4，Zr(OtBu)4或VO(acac)2。
特别优选通过聚合化合物的反应实现改性，该聚合化合物的分子量Mn大于1000g/mol并且具有至少一种硅倍半氧烷-化合物，也可通过聚合化合物以金属盐溶液喷洒、通过聚合化合物在金属盐溶液中的浸润或者聚合化合物在金属盐溶液中的溶解进行改性。
本发明的催化剂体系适宜于多种反应。例如，它们能催化异构反应；氢化反应；用氧、过氧化氢、有机过氧化物或N2O等进行的氧化反应；烷基化反应；复分解反应；歧化反应；脱氢反应；由烯烃形成醇；偶合反应；取代反应；环加合反应；裂环反应或形成醚，而且这些例子只是为了阐明本发明，而不限制本发明的保护范围。本发明的催化剂体系尤其可用于有机化合物的氧化和肟化方法。
在本方法中的催化剂体系可用作非均相的或均相的催化剂。如果该催化剂用作非均相催化剂，则它例如可通过简单的过滤方法与氧化时存在的反应混合物分离。
如果该催化剂用作均相催化剂，则它例如可藉助于至少一种膜与氧化时存在的反应溶液分离。亦可能在反应之后例如通过添加一种催化剂在其中不溶的溶剂使均相催化剂沉淀出来。
在有机化合物氧化和肟化的方法中，采用本发明的催化剂体系时既可用过氧化氢又可用有机过氧化物作氧化剂。作为有机过氧化物可采用，例如，叔-丁基氢过氧化物，乙基苄基氢过氧化物和/或枯烯氢过氧化物。
藉助本发明的方法，作为拟进行氧化或肟化的化合物可采用至少一种环或无环的单或多不饱合化合物，可选自烷烃、烯烃、炔烃、杂原子芳烃、醇类、醛类、酮类、硫化物、硫氧化物、胺类、亚胺类、羟胺、酸、酰胺、酯类、酐类或酸性卤化物等等。
以本发明方法可制备的用于氧化反应和/或肟化反应的催化剂体系是可循环使用的，它可用于其它的反应循环。当然在催化剂再生后例如还可通过洗涤。
本发明催化剂体系的制备方法及本发明催化剂体系的应用将用下面的实施例进行阐明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1高分子硅倍半氧烷-催化剂的制备10g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-共聚物HMS-151(由ABCR提供)，它是一种式IX的化合物，并取下标m的值为3.8，下标n的值为21.4，它与4.4g溶于少量甲苯的(C6H11)6(CH2CH)Si7O9(OH)3混合，然后加入数滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-金属络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液)。反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后添加85g的DMS-V21(一种式X的带端位乙烯基的聚甲基硅氧烷，其中下标p的值取为78，同样由ABCR提供)。50℃下5小时之后得到一种聚合化合物，该聚合化合物的分子重量Mn为19000。
实施例5-8的试验结果表明，在利用通常的催化剂和本发明的一种催化剂在同一过程中催化氧化线型1-辛烯(实施例5和6)的情况下，所观察到的氧化产物1，2-环氧辛烷的产率无任何差别。如果两种催化剂仍在同一过程中氧化一种立体的烯，例如环辛烯(实施例7-8)，则可以看出，采用本发明的催化剂(实施例8产率79％)时的产率明显高于采用已知的TS-1催化剂时的产率(实施例7产率7％)。实施例9(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiOPri的制备向在25ml己烷中的2.75g(3mmol)(环己基)6(乙烯基)Si7O9(OH)3添加0.91ml(3mmol)的Ti(OPri)4。此混合物在50℃下搅拌1.5小时。在搅拌结束之后溶剂经蒸发，得到3.03g白色粉末，该粉末经过1H-NMR(CDCl3)和29Si-NMR(CDCl3)鉴别为(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiOPri化合物。实施例10(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiCp的制备向在35ml甲苯中的2.75g(3mmol)的(环己基)6(乙烯基)Si7O9(OH)3添加0.658g(3mmol)的CpTiCl3，然后再加1.5ml吡啶。此混合物在室温下搅拌1小时。搅拌结束后溶液经过滤，滤液体积浓缩至10ml。在添加10ml乙腈后可分离出白色结晶体，该白色晶体经1H-NMR(CDCl3)和29Si-NMR(CDCl3)鉴定为(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiCp，产率为78％。实施例11催化剂体系的制备取3g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-共聚物HMS-301(由ABCR提供)，它是一种式IX的化合物，其中下标m的值取为6.4，下标n的值取为19.3，它溶于5ml己烷中，向该溶液中添加720mg的溶于3ml己烷的(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiOPri，和两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)，该反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后向该混合物添加2.4g端位为乙烯基的，稀释于3ml己烷中的聚二甲基硅氧烷(DMS-V05，Gelest公司)，而且此混合物含有两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。该反应混合物搅拌30分钟，然后置于一玻璃板上过夜，于80℃下固化。将所得易脆的聚合化合物经研磨，与10ml润湿的二乙基醚混合并搅拌2小时，以便使Ti-OPri水解为TiOH。然后用二乙基醚连续两天萃取该混合物，以便分离可溶性杂质。将二乙基醚滤去和烘干滤饼之后得到4.8g本发明的含有硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物(聚合物11)。实施例12催化剂体系的制备取2g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-共聚物HMS-151(由ABCR提供)，这是一种式IX的化合物，其中下标m的值取为3.8，下标n的值取为21.4，将其溶于5ml己烷，向该溶液添加410mg溶于3ml己烷中的(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiOPri和两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后向该反应混合物添加1.06g稀释于3ml己烷的端位为乙烯基的聚二甲基硅氧烷(DMS-V05，Gelest公司)，而且此混合物含有两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物搅拌30分钟，然后置于玻璃板上过夜于80℃下固化。所得易脆的聚合化合物经研磨，与10ml润湿的二乙基醚混合，搅拌两小时，以便使Ti-OPri水解为TiOH。然后用二乙基醚连续两天萃取该混合物，以便分离可溶性杂质。将二乙基醚滤去和烘干滤饼之后得到本发明的含有硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物(聚合物12)。实施例13催化剂体系的制备取0.43g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-共聚物HMS-151(由ABCR提供)，它是一种式IX的化合物，其中下标m的值取为3.8，下标n的值取为21.4，将其溶于5ml己烷，向该溶液添加250mg溶于3ml己烷的(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiOPri，和两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后向该反应混合物添加1.44g稀释于3ml己烷中的端位为乙烯基的聚二甲基硅氧烷(DMS-V21，Gelest公司)，而且此混合物含有两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物搅拌30分钟，置于玻璃板上过夜，于80℃下固化。所得易脆的聚合化合物经研磨并与10ml润湿的二乙基醚混合，搅拌两小时，以便使Ti-OPri水解为TiOH。然后用二乙基醚连续两天萃取该混合物，以便使可溶性杂质分离。将二乙基醚滤去和烘干滤饼之后得到1.4g本发明的含有硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物(聚合物13)。实施例14催化剂体系的制备取3g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-共聚物HMS-301(由ABCR提供)，它是一种式IX的化合物，其中下标m的值取为6.4，下标n的值取为19.3，将其溶于5ml甲苯，向该溶液添加727mg溶于3ml甲苯的(环己基)6(乙烯基)Si7O12TiCp，和两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后向该反应混合物添加2.4g稀释于3ml甲苯中的端位为乙烯基的聚二甲基硅氧烷(DMS-V05，Gelest公司)，而且此混合含有两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物搅拌30分钟，然后置于玻璃板上过夜，于80℃下固化。所得易脆的聚合化合物经研磨，并与10ml润湿的二乙基醚混合，搅拌两小时。然后用二乙基醚连续两天萃取该混合物，以便分离可溶性杂质。在将二乙基醚滤去和烘干滤饼后，得到5.1g本发明的含有硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物(聚合物14)。实施例15催化剂载体的制备取3g甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷-聚合物HMS-301(由ABCR提供)，它是一种式IX的化合物，其中下标m的值取为6.4，下标n的值取为19.3，将其溶于4ml己烷，向该溶液添加溶于4ml甲苯的647mg(环己基)6(乙烯基)Si7O9(OH)3和两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物在室温下搅拌30分钟。然后向该反应混合物添加2.4g稀释于3ml己烷中的端位为乙烯基的聚二甲基硅氧烷(DMS-V05，Gelest公司)，而且此混合物含有两滴铂二乙烯基四甲基二硅氧烷-络合物溶液(含200ppm铂二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯溶液，Gelest公司)。反应混合物搅拌15分钟，然后置于玻璃板过夜，于80℃下固化，得到5.2g催化剂载体(聚合物15)。实施例16采用实施例15的催化剂载体制备催化剂体系向溶于40ml干甲苯的4.75g实施例15的催化剂载体(聚合物15)的悬浮液添加0.2ml Ti(OPri)4。此悬浮液在50℃下搅拌4小时，然后在室温下搅拌过夜。再次向悬浮液添加同样量的Ti(OPri)4，再搅拌24小时。所得聚合物经过滤，用50ml二乙醚洗涤两次并连续两天用干二乙醚萃取，得到一种本发明的聚合化合物(聚合物16)。
从反应器出口得到的反应混合物用气相色谱分析。采用装有毛细管柱DB-1和FID的气相色谱仪(GC)“Carlo Erba GC6000 VegaSeries”。为此目的，全部试样含有1，3，5-三甲基苯(＞98％，Merck)作为GC的内标准。
下表列出了采用各种催化剂体系进行环氧化试验的结果。环氧化物的产率按所用的环辛烯量计算。
从表可明显看出，不含硅倍半氧烷-金属络合物的聚合物15对环辛烯的环氧化无催化活性。采用不同的聚合物和采用不同的氧化剂，得到各种产率。最高产率是由采用TBHP和聚合物16得到的。在采用过氧化氢作氧化剂时，采用聚合物11的催化剂体系产率达到最高(90％)。
权利要求
1.一种基于含至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物的催化剂体系，其特征在于，该聚合化合物的分子量Mn大于1000g/mol。
2.权利要求1的催化剂体系，其特征在于，该硅倍半氧烷-金属络合物至少含周期表副族、镧系、锕系、第三主族和/或第4主族中的一种金属。
3.权利要求2的催化剂体系，其特征在于，该硅倍半氧烷-金属络合物至少含周期表第4副族的一种金属。
4.权利要求3的催化剂体系，其特征在于，该硅倍半氧烷-金属络合物至少含钛。
5.权利要求1-4中之一的催化剂体系，其特征在于，该含至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物含有1×10-8％(重量)-25％(重量)的至少一种金属。
6.权利要求5的催化剂体系，其特征在于，该含至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物具有1×10-6％(重量)-10％(重量)的至少一种金属。
7.权利要求1-6中至少之一的催化剂体系，其特征在于，该聚合化合物含式I的至少一种硅倍半氧烷-金属络合物R1aR2bR3jSicOdHeXfMgYhI其中R1＝脂族、芳香族、环或无环烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，R3＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，硅倍半氧烷-金属络合物通过该基与聚合化合物的一个基联接。X＝H、OH、卤素、烷氧基和/或有机甲硅烷基M＝同期表副族元素、镧系元素、锕系元素、第3主族和/或第4主族的元素Y＝阴离子基a＝0-23b＝0-23c＝5-24d＝12-48e＝0-10f＝0-8g＝0-4h＝0-12j＝1-24符合a+b+j＝c。
8.权利要求7的催化剂体系，其特征在于，该聚合化合物含有0.1％(重量)-99％(重量)的式I的至少一种硅倍半氧烷-金属络合物。
9.权利要求8的催化剂体系，其特征在于，该聚合化合物含有1％(重量)-90％(重量)的式I的至少一种硅倍半氧烷-金属络合物。
10.权利要求1-9中至少之一的催化剂体系，其特征在于，该聚合化合物含有聚硅氧烷链。
11.一种用于制备基于含有至少一种硅倍半氧烷-金属络合物的聚合化合物的催化剂体系的方法，其特征在于，该聚合化合物通过含有至少一个不饱合烯烃基的一种硅倍半氧烷-化合物的均聚、共聚和/或接枝聚合制得。
12.权利要求11的方法，其特征在于，作为硅倍半氧烷-化合物采用式II的至少一种化合物R1aR2bSicOdHeXfMgYhII其中R1＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，X＝H、OH、卤素、烷氧基和/或有机甲硅烷基M＝同期表副族元素、镧系元素、锕系元素、第三主族的元素和/或第4主族的元素Y＝阴离子基a＝0-23b＝1-24c＝5-24d＝12-48e＝0-10f＝0-8g＝0-4h＝0-12符合a+b＝c。
13.权利要求11的方法，其特征在于，作为硅倍半氧烷-化合物采用式III的至少一种化合物R1aR2bSi7O12MgYhIII其中R1＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，M＝同期表的副族元素、镧系元素、锕系元素、第三主族的元素和/或第四主族的元素Y＝阴离子基a＝0-6b＝1-7g＝1h＝1-3符合a+b＝7。
14.权利要求11的方法，其特征在于，作为硅倍半氧烷-化合物采用式IV的至少一种化合物R1aR2bSi7O12H3IV其中R1＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，a＝0-6b＝1-7符合a+b＝7。
15.权利要求11的方法，其特征在于，作为硅倍半氧烷-化合物采用式V的至少一种化合物R1aR2bSi18O37Ti4V其中R1＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，a＝0-17，b＝1-18，符合a+b＝18。
16.权利要求11的方法，其特征在于，作为硅倍半氧烷-化合物采用式VI的至少一种化合物R1aR2bSi7O12TiY VI其中R1＝脂族、芳香族、环或无环的烃基，带或不带官能团，R2＝含有至少一个双键的脂族、芳香族、环或无环的烃基，Y＝阴离子基a＝0-6b＝1-7符合a+b＝7。
17.权利要求11-16中至少之一的方法，其特征在于，至少一种硅倍半氧烷-化合物与至少一种含有至少一个烯属不饱合键和/或至少一种H-杂原子基团的化合物进行共聚和/或接枝聚合。
18.权利要求17的方法，其特征在于，作为至少一种含有一个烯属不饱合键的化合物采用硅氧烷或硅倍半氧烷-化合物。
19.权利要求18的方法，其特征在于，作为硅氧烷采用含有端位乙烯基的聚二烷基硅氧烷。
20.权利要求19的方法，其特征在于，作为硅氧烷采用含有端位乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
21.权利要求17的方法，其特征在于，作为硅氧烷采用烷基氢硅氧烷-二烷基硅氧烷-共聚物。
22.权利要求21的方法，其特征在于，作为硅氧烷采用甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-共聚物。
23.权利要求11-22中至少之一的方法，其特征在于，以本体进行制备。
24.权利要求11-22中至少之一的方法，其特征在于，以液相进行制备。
25.权利要求11-22中至少之一的方法，其特征在于，在质子惰性的溶剂中进行制备。
26.权利要求25的方法，其特征在于，采用甲苯作为质子惰性溶剂。
27.一种用于有机化合物氧化或肟化的方法，其特征在于，采用权利要求1-9中至少之一的催化剂体系。
28.权利要求27的方法，其特征在于，催化剂体系用作非均相催化剂。
29.权利要求27的方法，其特征在于，催化剂体系用作均相催化剂。
30.权利要求29的方法，其特征在于，用于均相催化剂的催化剂体系籍助至少一种膜与反应溶液分离。
31.权利要求27-30中至少之一的方法，其特征在于，作为氧化剂至少采用过氧化氢。
32.权利要求27-30中至少之一的方法，其特征在于，作为氧化剂采用至少一种有机过氧化物。
33.权利要求32的方法，其特征在于，作为有机过氧化物采用叔-丁基氢过氧化物、乙基苄基氢过氧化物和/或枯烯氢过氧化物。
34.权利要求27-33中至少之一的方法，其特征在于，作为拟氧化或肟化的化合物采用至少一种环或无环的、单不饱合或多不饱合化合物，该化合物选自烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、杂芳烃、醇、醛、酮、硫化物、硫氧化物、胺、亚胺、羟胺、酸、酰胺酯、酐或酸性卤化物。
全文摘要
本发明涉及一种基于含有至少一种硅倍半氧烷－金属络合物的聚合化合物的催化剂体系,其用途在于通过采用过氧化物氧化和肟化有机化合物,还涉及催化剂体系的制备方法以及这类催化剂体系的应用。通过采用本发明的含有至少一种硅倍半氧烷－金属络合物的分子量大于1000g/mol的聚合混合物可克服现有技术中这种催化剂不能重复利用的问题。本发明的催化剂体系既可用作均相的,又可用作非均相的催化剂。本发明的催化剂尤其能用于催化氧化反应或肟化反应。
文档编号C07B61/00GK1357410SQ0114274
公开日2002年7月10日 申请日期2001年12月6日 优先权日2000年12月7日
发明者C·约斯特, H·C·L·阿本惠斯, R·A·范桑滕, M·D·斯科夫伦斯卡·普塔辛斯卡, A·屈恩勒, M·杜达 申请人:克雷维斯技术及创新股份有限公司