由β－磷酸化氮氧化物形成的烷氧基胺及其在自由基聚合中的应用的制作方法

专利名称：由β－磷酸化氮氧化物形成的烷氧基胺及其在自由基聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明的主题涉及特别是由β-磷酸化的氮氧化物得到的α，β，β-三取代的羟胺(以下简称烷氧基胺)，它们可用作自由基聚合的引发剂。
现有技术FR2789991A1公开了由β-磷酸化氮氧化物形成的烷氧基胺，譬如N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)-O-(1-甲基-1-(甲氧基羰基)乙基)羟胺，它们作为引发剂用于至少一种能通过自由基途径聚合的单体的聚合或共聚反应中，在确保具有良好的聚合或共聚反应速率的同时能够对多分散性提供良好的控制。
然而，本申请人已经发现在可按照自由基途径聚合的某些单体的聚合或共聚作用中，使用上述烷氧基胺存在一些缺点。
例如，难以获得高的分子质量。另外，对于具有高链增长常数(kp)的单体如某些丙烯酸酯，当单独使用这些引发剂时，观测到聚合失控的危险性。
即使本申请人不作任何解释，也有理由认为在上述烷氧基胺的存在下，在引发具有高kp值的单体的聚合反应的一开始，就产生R烃自由基，这些自由基的链增长非常迅速，结果产生非常高的分子量。这种起始链增长反应能够放出很多热量，致使自由基聚合反应失控。持续的氮氧化物自由基＞NO是由烷氧基胺＞N-O-A按照下述相对于kp具有极低动力学离解常数kd的反应式均裂生成 由于发现这种自由基的浓度不足以控制链的生长，因此它不再能控制聚合反应，并从而控制热量的释出。
为了克服这一缺点，一些研究人员在聚合反应的开始除了加入烷氧基胺外还加入氮氧化物(D.Benoit等，J.Am.Chem.Soc.，121，p 3904-3920，1999)。
但这种方式在工业上的使用并不能令人满意，因为烷氧基/胺的比例需要根据所聚合的单体或单体混合物以及聚合温度不断地调整。
而且，当使用所述烷氧基胺时，很难控制甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合或含有高比例甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚。
发明的公开本申请人现已发现，某些特别是由β-磷酸化氮氧化物得到的烷氧基胺作为引发剂，用于至少一种单体(这些单体能通过自由基途径聚合)的聚合或共聚反应中，能够克服上述缺点。
因此，本发明的主题涉及在120℃通过EPR测得具有大于0.05s-1，优选大于0.1s-1的动力学离解常数kd的下式烷氧基胺的应用 其中R代表具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基，R1代表氢原子或下列基团 其中R3代表具有1-20个碳原子数的直链或支链烷基，并且R2代表氢原子，具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
在式(I)烷氧基胺中，特别优选使用其中R＝CH3-，R1＝H并且R2＝H、CH3-、(CH3)3C-、Li和Na的化合物。
其中R1＝H和R2代表具有1-6个碳原子数的直链或支链烷基的式(I)烷氧基胺是已知的。
因此本发明的另一主题涉及式(I)烷氧基胺，但其中R1＝H并且R2代表具有1-6个碳原子数的直链或支链烷基的式(I)烷氧基胺除外。
式(I)的烷氧基胺可以按照文献已知方法制备。最常用的方法包括将碳自由基与氮氧化物自由基进行偶联。
在所有这些用于制备式(I)化合物的方法中，优选使用涉及ARTA(原子转移自由基加成)反应的方法。参见FR2791979，其内容并入本申请文件中作为参考。
这一方法的特征在于在与水不混溶的有机溶剂介质中，在有机金属体系MA(L)n(IV)的存在下，使式(II)的氮氧化物 与式(III)的卤代衍生物反应 其中X代表氯原子或溴原子，R、R1和R2的定义同式(I)，而且在所述(IV)中M代表金属，如Cu、Ag和/或Au，优选Cu，A代表氯原子或溴原子，L代表金属M的配体，并且选自多元胺，如-三[2-(二甲基氨基)乙基]胺；
-N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) -N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2-1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA) 环状多元胺，例如-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，-1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二碳烷，-1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四碳烷，该反应按照下述步骤进行在搅拌下，在有机溶剂中，按照(III)/(II)摩尔比为1-1.4的比例混合金属盐MA、配体L、卤代衍生物(III)和氮氧化物(II)，在20℃-40℃的温度下搅拌反应介质，直至氮氧化物(II)完全消失，然后回收有机相，用水洗涤，接着通过减压蒸发有机溶剂而分离烷氧基胺(I)。
作为有机溶剂，优选使用芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯，烷基氯，尤其是CH2Cl2，和/或醚。
所用金属盐优选为CuBr。
也可以向反应介质中加入CuBr(其中铜为1价氧化态)和铜。
烷氧基胺(I)的碱金属盐(R2＝Li，Na，K)可以很容易地制得，例如，可以在冰冷却下，将酸式(R2＝H)烷氧基胺(I)溶解在最少量的甲醇中，然后加入1.05当量在最少量水中的碱金属氢氧化物。减压蒸发水/甲醇混合物，再利用环己烷或苯将残留的水共沸除去。
本发明的式(I)烷氧基胺可以用于具有碳-碳双键、能通过自由基途径聚合的任何单体的聚合和共聚反应中。所述聚合或共聚反应是在本体、溶液、乳液、悬浮液或微乳液状态下在考虑了所使用的一种或多种单体后在本领域技术人员已知的常见条件下进行。所使用的单体可选自乙烯基芳族单体，譬如苯乙烯或取代的苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠；二烯，譬如丁二烯或异戊二烯；丙烯酸单体，譬如丙烯酸或其盐、丙烯酸的烷基、环烷基或芳基酯，譬如丙烯酸的甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙基己基酯或苯基酯、丙烯酸羟基烷基酯，譬如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，譬如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚氧亚烷基二醇酯，譬如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，譬如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)，胺的丙烯酸盐，譬如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或硫酸铵或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵或硫酸铵，氟丙烯酸酯、甲硅烷基化丙烯酸酯或含磷丙烯酸酯，譬如酯亚烷基二醇丙烯酸磷酸；甲基丙烯酸单体，譬如甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸的烷基、环烷基、磷酰基或芳基酯，譬如甲基丙烯酸的甲基酯、十二烷基酯、环己基酯、烯丙基酯或苯基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯，譬如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，譬如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，甲基丙烯酸的胺盐，譬如氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]三甲基铵或氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]二甲基苄基铵，氟化甲基丙烯酸酯，譬如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，譬如3-异丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷，含磷异丁烯酸酯，譬如甲基丙烯酸磷酸亚烷基二醇酯；甲基丙烯酸羟基乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羟基乙基咪唑啉酮酯或甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其盐、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；衣康酸；马来酸或其盐；马来酸酐；马来酸或半马来酸烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，譬如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，上述这些单体可以单独使用或者以至少两种的混合物形式使用。
烷氧基胺(I)通常以相对于所用单体0.005％-40％重量，优选0.01％-10％的量加入到聚合或共聚介质中。
因此，本发明的另一主题涉及使用式(I)烷氧基胺作为引发剂通过(共)聚合方法获得的功能(共)聚合物。
使用本发明的烷氧基胺(I)存在很多优点。
使用它们能够以良好控制的方式获得高分子质量和低分散指数。观测不到聚合失控的情形，特别是对于具有高kp的单体如丙烯酸丁酯也如此，这是由于缺少游离氮氧化物。它们能够(部分)控制甲基丙烯酸烷基酯如MMA的聚合，特别是对于包含至少85％甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物的聚合。
在其中R2为氢、碱金属或叔丁基的情况下，使用它们能够获得带有反应性官能团的功能(共)聚合物，这些官能团使之能够进行化学转换，譬如接枝或偶联。
这些化学转换方法优选包括酯化、酯交换、酰胺化、酰胺基转移和环氧化物开环反应。在酯化或酰胺化反应中使用酰氯作为中间体，将不会偏离本发明的范畴。
酯化方法特别有利地用于按照下面反应式由聚合的单烷氧基胺来制备聚合的多烷氧基胺
其中A代表多价结构，P代表单体链，如苯乙烯和取代的苯乙烯、二烯、丙烯酸单体，如丙烯酸或丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮或至少两种上述单体的混合物。
酯化和酰胺化方法也可以有利地用于缩合聚合物，这些聚合物不是通过自由基聚合获得的，譬如聚酯、聚酰胺或聚环氧化物。这些反应由此能够获得多嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚酯、聚苯乙烯-聚酰胺、聚苯乙烯-聚环氧化物、聚丙烯酸酯-聚酯、聚丙烯酸酯-聚酰胺或聚丙烯酸酯-聚环氧化物。
本发明的式(I)烷氧基胺另外显示出稳定、易纯化固体的优点。即使申请人不作任何解释，也有理由认为这种物态是由式(I)烷氧基胺中连接有R和R2的碳不是非对称性的因素造成的，这与FR2789991A1中描述的环氧胺形成对照。
下列实施例用来说明本发明。
通用备注-作为反应物使用的氮氧化物具有下式 以下以SG1表示。
它是按照FR2788270中公开的方法使用过乙酸氧化2，2-二甲基-1-(1，1-二甲基氨基)丙基膦酸二乙酯制得的。
-合成实施例中制得的化合物用C、H和N微量分析和用1H、13C和31P NMR进行鉴定。
-NMR光谱在Briker AC 400仪器上记录(1H，100MHz；31P，40.53MHz；13C，25.18MHz)。13C和31P NMR光谱借助1H去偶联产生。
-化学位移δ以ppm给出，对于1H和13C而言，相对于四甲基硅烷(内标)，而对于31P而言，则相对于85％H3PO4(外标)。
所用溶剂为CDCl3，或C6D6。
-动力学离解常数Kd的测量是按照Sylvain Marque等在Macromolecules，33，p4403-4410，2000中描述的方法通过定量电子顺磁共振(EPR)法于120℃进行。
其原理包括瞬态烃自由基一形成，就用氮氧化物如galvinoxyl(2，6-二(叔丁基)-4-(3，5-二(叔丁基)-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基甲基)苯氧基)完全、迅速地捕获，结果生成非反应性的烷氧基胺。
实施例12-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的制备 步骤在氮气冲洗过的2L玻璃反应器中加入500ml脱气的甲苯、35.9gCuBr(250mmol)、15.9g铜粉(250mmol)和86.7g N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(500mmol)，然后在搅拌下于室温(20℃)加入由500ml脱气甲苯、42.1g 2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g 84％ SG1(即225mmol)组成的混合物。
在搅拌下，于室温下将反应介质反应90分钟，然后过滤。甲苯滤液用1.5L氯化铵饱和水溶液洗涤两次。
得到淡黄色固体。将该固体用戊烷洗涤，得到51g 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(60％收率)。
给出分析结果如下-由质谱测定的分子量381.44g.mol-1(C17H36NO6P)-元素分析(实验式C17H36NO6P)％计算值C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67％实测值C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77.
-熔点(使用Buchi B-540装置测定)124℃-125℃ ·31P NMR(CDCl3)δ27.7·1H NMR(CDCl3)δ1.15(单峰，9H，位于碳15、21和22上)，δ1.24(单峰，9H，位于碳17、23和24上)，δ1.33-1.36(多重峰，6H，位于碳4和7上)，δ1.61(多重峰，3H，位于碳18上)，δ1.78(多重峰，3H，位于碳13上)，δ3.41(双重峰，1H，位于碳9上)，δ3.98-4.98(多重峰，4H，位于碳3和6上)，δ11.8(单峰，-OH).
·13C NMR(CDCl3)

kd(120℃)＝0.2s-1.
实施例1A和1B2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸烷基酯的合成步骤在配备隔膜的圆底烧瓶中放入溴化亚铜CuBr、铜Cu(O)和无水苯。随后通氮气10分钟将溶液进行脱氧处理。然后在惰性氛围下加入N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。再继续通氮气10分钟。
在另一圆底烧瓶中，在无水苯中加入α-溴化酯和氮氧化物SG1。同样通氮气10分钟对形成的溶液进行脱气处理。随后在惰性氛围中将该溶液转移到第一个圆底烧瓶中。在水/冰混合物冷却下，磁力搅拌反应混合物15分钟，然后在室温下再搅拌45分钟。溶液随后通过硅藻土过滤，用乙醚洗涤沉淀物。用冰水洗涤滤液，直至获得无色水相。将有机相在0℃下用硫酸镁干燥，首先在Rotavapor旋转蒸发器上蒸发，然后再在0.08毫巴的减压系统下蒸发。
实施例1A2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸叔丁酯的合成 反应物苯(18ml+18ml)，CuBr1.47g(10.2mmol)，Cu(O)0.65(10.2mmol)，PMDETA4.3ml(20.4mmol)，SG12g(6.8mmol)，2-溴-2-甲基丙酸叔丁酯2.23g(10.2mmol)。得到的烷氧基胺在硅胶柱上使用3/1戊烷/乙醚混合物作为洗脱剂加以纯化。烷氧基胺在-18℃固化成白色粉末。收率70％.
kd(120℃)＝0.2s-1.
熔点44-46℃31P NMR(CDCl3，121.59MHz)δ25.50ppm.
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ1.12ppm(s，9H)，1.20(s，9H)，1.29(m，6H)，1.46(s，9H)，1.55(s，3H)，167(s，3H)，3.28(d，JH-P＝27Hz，1H)，3.90-4.16(m，2H)，4.27-4.45(m，2H).
13C NMR(CDCl3，75.48MHz)δ16.27ppm(d，JC-P＝6.8Hz，O-CH2-CH3)，16.65(d，JC-P＝5.3Hz，O-CH2-CH3)，22.01(s，CH3-C(CH3)-C＝O)，27.93(s，-Bu)，28.15(s，-Bu)，28.77(s，CH3-C(CH3)-C＝O)，30.18(d，JC-P＝4.52Hz，CH-C-(CH3)3)，36.00(d，JC-P＝6.0Hz，CH-C-(CH3)3)，58.62(d，JC-P＝7.5Hz，O-CH2-CH3)，61.68(d，JC-P＝6.0Hz，O-CH2-CH3)，62.08(s，N-C-(CH3)3)，69.93(d，JC-P＝137.4Hz，CH-P)，80.81(s，O-C-(CH3)3)，84.41(s，(CH3)2-C-C＝O)，174.39(s，C＝O).
实施例1B2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸甲酯的合成
反应物与实施例1A相同，只是2-溴-2-甲基丙酸叔丁酯用相同摩尔量的2-溴-2-甲基丙酸甲酯替代(10.2mmol)。
所得烷氧基胺无需进一步纯化，在-18℃固化得到白色粉末。
kd(120℃)＝0.8s-1.
熔点56-58℃31P、13C和1H NMR与法国专利申请2789991中所述的一致。
实施例1C2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸钠的合成 将在实施例1中获得的甲基丙酸/SG1烷氧基胺溶于最少量的甲醇中。然后加入溶解在最少量水中的氢氧化钠(1.05当量)。减压蒸发水/甲醇混合物，直至得到钠盐，该盐以白色固体形式存在。加入环己烷，通过水/环己烷共沸蒸馏混合物以除去痕量的水。
元素分析(实验式C17H35NO6PNa)计算的％C＝50.61；B＝8.74；N＝3.47实测的％C＝49.29；H＝8.97；N＝3.01kd(120℃)＝0.2s-1

·31P NMR(C6D6)δ28.05·1H NMR(C6D6)δ1.24-1.48(宽峰，24H，位于碳4、7、15、21和24上)，δ1.91(单峰，3H，位于碳18上)，δ2.07(单峰，3H，位于碳13上)，δ3.43(二重峰，1H，位于碳9上)，δ4.15-4.6(宽峰，4H，位于碳3和6上).
·13C NMR(C6D6)

实施例2、3和4作为引发剂的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(以下称为甲基丙酸/SG1)在丙烯酸丁酯的聚合中的应用。
通用操作方式在配备回流冷凝器、惰性气体(N2)入口和温度探针的100ml玻璃反应器中加入xg烷氧基胺和60g丙烯酸丁酯(BA)。通氮气20分钟对反应介质进行脱气处理，然后在磁力搅拌下置于恒温控制在120℃的油浴中。在惰性氛围中每隔一定时间定期取样。
利用质子NMR监测单体的转化情况。聚合物的平均分子质量及其多分散指数的测定通过位阻排斥色谱法(SEC)进行，利用采用聚苯乙烯标准和聚丙烯酸丁酯在THF中的马克-毫温克系数的普适标定。色谱图是用配备Waters 515HPLC泵、Waters 2410折射仪和3根Styragel柱的Millenium 31软件记录的(洗脱剂THF，30℃)。
实施例2(本发明)-x＝0.304g甲氧基丙酸/SG1烷氧基胺(按照实施例1制得)，-预定的理论质量Mn理论，以在100％转化时单体的起始浓度乘以单体的分子质量与烷氧基胺的起始浓度之比表示，为75000g.mol-1。
实施例3(本发明)-x＝0.114g甲基丙烯酸/SG1烷氧基胺，-Mn理论＝200000g.mol-1.
实施例4(非本发明)-x＝0.114g MONAMS，+2mg SG1，MONAMSN-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)-O-(1-甲基-1-(甲氧基羰基)乙基)羟胺-针对MONAMS预定的Mn理论为200000g.mol-1.
结果记录于下表1(实施例2)、2(实施例3)和3(实施例4)中。
在这些表中，t(s)表示聚合时间，以秒为单位，
Tc表示转化率，和Pi表示多分散指数，是指比率Mw/Mn。

表1实施例2的结果利用这些结果，能够绘制每个实施例的下列动力学曲线-ln(1/1-Tc)作为时间的函数；Mn(理论)、Mn和IP作为转化率Tc的函数。


与实施例2的结果相对应的动力学曲线见以下各图图1ln(1/(1-Tc))＝f(t)；图2Mn(理论)、Mn、IP＝f(Tc)

表2实施例3的结果与实施例3的结果相对应的动力学曲线见下列各图
图3ln(1/(1-Tc))＝f(t)；图4Mn(理论)、Mn、IP＝f(Tc)

表3实施例4的结果与实施例2的结果相对应的动力学曲线见下列各图图5ln(1/(1-Tc))＝f(t)；图6Mn(理论)、Mn、IP＝f(Tc)曲线图1、2、3和4中数据点的良好线性和低多分散指数(IP)，是丙烯酸丁酯在本发明的甲基丙烯酸/SG1烷氧基胺存在下发生受控自由基聚合的特征。
实施例5作为引发剂的甲基丙酸/SG1烷氧基胺在甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚中的应用。
步骤在配备了回流冷凝器、带有循环油的夹套、惰性气体(N2)入口和温度探针的100ml玻璃反应器中加入0.953g甲基丙酸/SG1烷氧基胺、42.5gMMA和7.5g BA。
通氮气20分钟对反应介质进行脱气处理，然后在磁力搅拌下放置，升温到95℃。在惰性氛围中定期取样。
利用质子NMR监测单体的转化情况。聚合物的平均分子质量及其多分散指数的测定通过SEC进行，使用利用聚苯乙烯标准和聚丙烯酸丁酯在THF中的马克-毫温克系数的普适标定。
结果记录在下表4中。
在该表中-Tc BA表示丙烯酸丁酯的转化率，-Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的转化率，-Tc G表示总转化率

表4实施例5的结果利用表4所示结果，可以绘制以下各图所示的动力学曲线图7ln(1/1-Tc BA)＝f(t)；图8ln(1/1-Tc M)＝f(t)；图9ln(1/1-Tc G)＝f(t)；图10Mn＝f(Tc G)；图11Ip＝f(Tc G).
实施例6操作按实施例5所述进行，不同之处在于共聚是在120℃(而不是95℃)下进行，并且加入0.0368g氮氧化物SG1。
结果记录在下表5内。

表5实施例6的结果利用表5所示结果，可以绘制以下各图所示的动力学曲线图12ln(1/1-Tc BA)＝f(t)；图13ln(1/1-Tc M)＝f(t)；图14ln(1/1-Tc G)＝f(t)；图15Mn＝f(Tc G)；图16IP＝f(Tc G).
实施例7和8作为引发剂的甲基丙酸/SG1烷氧基胺在甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合中的应用。
操作方式在25ml两颈圆底玻璃烧瓶中混合10g MMA与198g甲基丙酸/SG1烷氧基胺。通过3次减压/氮气循环使混合物置于氮气氛围中，搅拌(磁力搅拌)，随后升温到预定的聚合温度。
实施例7-聚合温度25℃结果记录在下表6中。
在该表中，Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的转化率。

表6实施例7的结果实施例8-聚合温度45℃结果记录在下表7中。
在该表中，Tc M表示甲基丙烯酸甲酯的转化率。

表7实施例8的结果实施例9在本发明的甲基丙酸/SG1烷氧基胺存在下苯乙烯的聚合在配备了回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中放入30g苯乙烯(0.288mol)和1.143g甲基丙酸/SG1(3mmol)。通氮气20分钟对溶液进行脱气处理。加热反应混合物到123℃。通过用1H NMR分析每隔30分钟的取样对聚合进程进行监测。在反应结束时(聚合时限为5小时30分钟)，将聚合物溶于THF中，然后用戊烷沉淀。
过滤溶液以回收聚合物，然后在真空系统下干燥。得到24g(收率90％)聚合物P1，该聚合物具有以下结构
分子质量Mn大约等于10000。
实施例10合成具有下式结构的聚合物P2 在配备了搅拌系统和隔膜的两颈烧瓶内加入5g上面实施例9获得的聚合物P1(0.45mmol)和/CH2Cl2。通氮气10分钟对溶液进行脱气处理。
利用注射器通过隔膜加入0.34ml SOCl2(4.8mmol)。
在惰性氛围中，在室温搅拌所得混合物2小时。
随后在减压系统(10-1巴压力)下将溶液浓缩以蒸发CH2Cl2和过量的SOCl2。
将该两颈烧瓶置于氮气氛围中，加入能溶解聚合物SG1[CH(C6H5)-CH2]nC(CH3)2C(O)Cl的THF，接着加入由0.13ml三乙胺和0.122g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)形成的溶液，最后加入在THF中的0.34ml CF3CH2OH(4.80mmol)。
观测到立刻有白色沉淀物出现。在室温下搅拌反应介质大约2小时。过滤除去沉淀物，然后减压蒸发滤液。
通过将先所得的聚合物P2溶于THF中，然后用戊烷加以沉淀来纯化它。随后滤出产物，在减压系统下干燥。得到5.01g P2。
分析特性19F NMR(CDCl3，282.4MHz)δ＝74.02ppm
31P NMR(CDCl3，121.49MHz)δ＝25.61ppm(单峰)(1种非对映体67％)δ＝24.43ppm(单峰)(1种非对映体33％)实施例11合成具有以下结构的聚合物P3 操作按上面实施例10所述进行，所不同的只是使用0.5当量乙二醇代替4.80mmol CF3CH2OH，并且在反应的第-阶段(酰氯的形成阶段)，将反应介质升温到40℃持续2小时，以及在后面的步骤[偶联步骤]中，调节反应介质到室温达16小时。
利用GPC测得的偶联度为47％.
实施例12将通过聚合物P1与PEO-OMe嵌段(Mn＝750g.mol)偶联来合成具有以下结构的聚合物P4 操作方式将溶解在THF中的P1加入到配备了搅拌系统和隔膜的两颈烧瓶中。通氮气10分钟对溶液进行脱气处理，利用注射器通过隔膜加入亚硫酰氯(10当量)。在惰性气氛中于40℃搅拌混合物4小时。随后在减压系统下浓缩溶液以蒸除溶剂和过量的亚硫酰氯。
然后在氮气氛围中向两颈烧瓶中加入由三乙胺(1当量)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(催化量)和PEO-OMe嵌段(3当量)在DMF中形成的溶液。在80℃搅拌混合物17小时。
通过用乙醇选择性沉淀，将P4和P1与过量的PEO-OMe分离，过滤，在真空系统下干燥。
利用质子NMR测定偶联度，为7％。
实施例13使用二环己基碳二亚胺(DCC)代替三乙胺，不经酰氯步骤来合成聚合物P4操作方式在配备了磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，在无水二氯甲烷中加入P1(1当量)、α-甲氧基化的聚环氧乙烷(1当量)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.8当量)。通氮气10-15分钟对溶液进行脱气处理。利用注射器向混合物中加入溶解在最少量CH2Cl2中的二环己基碳二亚胺(DCC)(2.6当量)。
在室温下搅拌混合物24小时。
随后通过用乙醇选择性沉淀，将P4和P1与过量的PEO-OMe分离，过滤，然后在真空系统下干燥。利用质子NMR测得的偶联度为38％。
权利要求
1.下式的烷氧基胺 其中R代表具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基，R1代表氢原子或下列基团 其中R3代表具有1-20个碳原子数的直链或支链烷基，并且R2代表氢原子、具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+，但其中R1＝H并且R2代表具有1-6个碳原子数的直链或支链烷基的式(I)烷氧基胺除外。
2. 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸
3. 2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸钠
4.在120℃通过EPR测得具有大于0.05s-1，优选大于0.1s-1动力学离解常数kd的式(I)烷氧基胺作为引发剂在(共)聚合至少一种单体中的应用，其中所述的单体可以通过自由基途径在本体、溶液、乳液、悬浮液或微溶液状态下聚合 其中R代表具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基，R1代表氢原子或下列基团 其中R3代表具有1-20个碳原子数的直链或支链烷基，并且R2代表氢原子、具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
5.根据权利要求4的式(I)烷氧基胺的用途，其中R＝CH3-，R1＝H和R2＝H、CH3、(CH3)3C、Li和Na。
6.根据权利要求4或5任意一项的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸的用途
7.根据权利要求4或5任意一项的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸甲酯的用途
8.根据权利要求4-9中任意一项的用途，其特征在于所述的可以通过自由基途径聚合的单体选自乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠；二烯，如丁二烯或异戊二烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基铵、甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(MADAME)、氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]二甲基苄基铵、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、3-异丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酸·磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；任选取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其盐、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；衣康酸；马来酸或其盐；马来酸酐；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮、(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，或至少两种上述单体的混合物。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于所述单体中的至少一种是丙烯酸丁酯。
10.根据权利要求8或9的用途，其特征在于所述单体中的至少一种是甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求8的用途，其特征在于所述的单体混合物由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。
12.在120℃时通过EPR测得具有大于0.05s-1，优选大于0.1s-1的动力学离解常数kd的式(I)烷氧基胺的存在下(共)聚合至少一种单体而获得的(共)聚合物，其中所述的单体可以通过自由基途径在本体、溶液、乳液、悬浮液或微溶液状态下聚合 其中R代表具有1-3个碳原子数的直链或支链烷基，R1代表氢原子或基团 其中R3代表具有1-20个碳原子数的直链或支链烷基，并且R2代表氢原子、具有1-8个碳原子数的直链或支链烷基、苯基、碱金属，如Li、Na或K、NH4+、Bu4N+或Bu3HN+。
13.根据权利要求12的(共)聚合物，其特征在于所述的可以通过自由基途径聚合的单体选自乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠；二烯，如丁二烯或异戊二烯；(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化或硫酸[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基铵、甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)、氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化或硫酸[2-(异丁烯酰氧基)乙基]二甲基苄基铵、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、3-异丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙基咪唑烷酮酯、甲基丙烯酸羟乙基咪唑啉酮酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯；丙烯腈；任选取代的(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)或其盐、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺或甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；衣康酸；马来酸或其盐；马来酸酐；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮，或至少两种上述单体的混合物。
14.根据权利要求13的聚合物，其特征在于所述单体中的至少一种是丙烯酸丁酯。
15.根据权利要求13或14的聚合物，其特征在于所述单体中的至少一种是丙烯酸甲酯。
16.根据权利要求13的共聚物，其特征在于所述的单体混合物由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯组成。
17.权利要求12-16中任意一项的(共)聚合物用于进行化学转化的应用。
18.根据权利要求17的具有以下结构的聚合物P1 在得到具有以下结构的聚合物P2方面的应用
19.根据权利要求17的具有以下结构的聚合物P1 在得到具有以下结构的聚合物P3方面的应用
20.根据权利要求17的具有以下结构的聚合物P1 在得到具有以下结构的聚合物P4方面的应用
全文摘要
本发明涉及由β－磷酸化氮氧化物形成的式(I)烷氧基胺。所述化合物可作为引发剂用于至少一种可自由基聚合的单体的(共)聚合。
文档编号C07F9/40GK1688592SQ03822926
公开日2005年10月26日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年8月7日
发明者J·-L·库蒂里耶, O·格雷特, D·贝尔坦, D·吉姆斯, S·马凯, P·托尔多, F·肖万, P·-E·迪菲尔斯 申请人:阿肯马公司