专利名称：制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及含有负载在固体二氧化钛载体上的钴的钴催化剂，且特别地涉及制造这种催化剂的方法。
含有在载体如二氧化硅或氧化铝上的钴的催化剂在氢化反应，例如用于醛和腈等化学物质的氢化以及用于由合成气通过费-托反应制备烃的领域中是已知的。
WO-A-96/04072公开的在过渡型氧化铝上的钴催化剂含有3-40wt％的钴并且具有大于30m2/g钴的钴表面积。
EP-A-0013275公开了共沉淀的钴-二氧化硅氢化催化剂，该氢化催化剂的制备过程是向加热的含有钴阳离子，硅酸盐阴离子和固体多孔载体颗粒的混合物中，借助搅拌加入碱性沉淀剂，由此将钴和硅酸盐离子沉淀到固体载体颗粒上。
WO-A-02/089978描述了用于费-托工艺的催化剂，该催化剂含有至少一种选自镍，钴，铁，钌，锇，铂，钯，铱，铼，钼，铬，钨，钒，铑，铜，锌，及其组合的金属，以及至少一种助催化剂，所述金属和助催化剂分散在载体上形成催化剂颗粒。优选的载体是氧化铝。该颗粒的BET表面积为约100m2/g至约250m2/g，且该金属与助催化剂分散在载体上以使金属氧化物的晶粒尺寸为约40至约200。
在某些反应中使用沉积在二氧化钛载体上的钴而不是沉积在氧化铝上的钴可能是有益的。例如，如Oukaci等报道(Applied Catalysis AGeneral 186(1999)129-144)，一些工作人员更喜欢将负载在二氧化钛上的钴用于费-托反应，因为与负载在氧化铝或二氧化硅或其他载体上的钴催化剂相比，对CO氢化的活性更高。此外，对于酸性反应介质可能优选二氧化钛负载的催化剂，因为此介质中γ氧化铝载体可能表现出一定的溶解倾向。
US-A-5968991描述了可用于进行一氧化碳氢化反应的催化剂，特别是费-托催化剂的制备方法。制备该催化剂时，使用总碳原子数约3至6的多官能团的羧酸，特别是谷氨酸或柠檬酸溶液以将铼的化合物或盐和催化金属的化合物或盐，或金属，例如，铜或铁族金属如铁，钴，或镍浸渍并分散到难熔的无机氧化物载体如二氧化钛上。该制备方法需要重复浸渍以便达到所希望的钴负载量。
US-A-6130184描述了用于制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，包括将下列物质混合以形成混合物二氧化钛或二氧化钛前体，一种液体，和钴化合物，其至少部分不溶于所用液体总体中，将由此所得混合物成型并干燥，随后焙烧。
US-A-5545674描述了负载在二氧化钛球上的钴催化剂的方法，通过将热二氧化钛球与硝酸钴和高铼酸混合物水溶液雾化，任选在载体球在非水液体中浸泡之后雾化以形成非均匀分布的钴催化剂。
US-A-4595703描述了用于费-托工艺的钴-二氧化钛催化剂，或氧化钍促进的钴-二氧化钛催化剂，其中钴或钴和氧化钍被复合，或分散在二氧化钛，TiO2，或含二氧化钛的载体上，其中载体的金红石∶锐钛矿比例至少约2∶3，优选至少约3∶2。
与其他用于氢化反应的催化金属如铜和镍比较，钴相对较贵，因此为得到最佳活性，需要钴尽可能以可以与反应物接触的活性形式存在。因此希望负载催化剂中钴的表面积最大。希望通过以相对高的负载量将分散良好的钴物质沉积在载体上，生产负载在二氧化钛上的钴催化剂，其可用于费-托工艺中。
因此我们提供用于生产催化剂的方法，该催化剂含有在固体二氧化钛载体上的钴物质，所述方法包括将固体二氧化钛载体颗粒与钴氨合物(ammine)碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述载体上沉淀钴化合物。
在本发明一个实施方案中，我们提供一种制备含有在二氧化钛载体上的钴物质的催化剂的方法，包括如下步骤，将二氧化钛颗粒材料与可溶性钴化合物水溶液混合，加热该颗粒材料和钴化合物的混合物以实现钴化合物在二氧化钛上的沉淀，从含水介质中过滤固体残渣，并干燥。
在本发明另一个实施方案中，我们还提供一种用于制备催化剂的方法，包括用钴氨合物碳酸盐的水溶液使二氧化钛催化剂载体饱和，并除去过量的溶液，然后加热所得产物至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度。
含有催化剂的固体残渣可任选地被焙烧和任选地被还原。
术语“钴物质”被概括地使用以同时包括元素钴和结合形式的钴，例如，化合物如钴氧化物和钴羟基碳酸盐。通过加热可溶性钴化合物的水溶液沉淀在载体上的钴化合物包括碱式碳酸钴物质和/或钴氧化物。
催化剂通常以其还原形式使用，即其中大部分钴物质被还原成金属钴。但是，催化剂可以作为前体提供，其中钴作为一种或多种化合物，如可还原为元素钴的氧化物或羟基碳酸盐的形式存在。在该形式中，该材料可以是催化剂前体且可能处理以将钴化合物还原至金属钴。或者氧化材料本身可用作催化剂且以提供的形式使用，例如用于氧化反应。此处使用的钴表面积数值适用于还原之后的材料，但是本发明不被限制在提供还原的催化剂中。
术语总钴，意味着钴的量，无论作为元素或结合形式存在。但是通常还原催化剂中至少70wt％的总钴将是元素状态。
本发明催化剂优选钴对钛的原子比范围为0.01至50，特别地是0.03至25且由其是0.05至10。
二氧化钛可以是天然来源的或可以是合成的，例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可以是粉末或成型粒状材料的形式，例如挤出或压片的二氧化钛片。在成型形式中，载体还可含有成型助剂如润滑剂和/或粘合剂。二氧化钛可任选含有最高达20wt％的另一种耐火氧化物材料，通常为二氧化硅，氧化铝或氧化锆。二氧化钛做为选择可作为载体上的涂层存在，所述载体优选为二氧化硅或氧化铝，典型地涂层为下层载体之上的0.5至5个单层的二氧化钛。因此当谈到二氧化钛时包括二氧化钛涂敷的载体。
适合的粉末化二氧化钛典型地颗粒表面重均直径D[3，2]范围为1至100μm，特别地为3至100μm。如果需要，粒径可以通过将二氧化钛在水中浆化并喷雾干燥得到提高。优选颗粒的BET表面积范围为10至500m2/g。传统的用于费-托催化剂的二氧化钛载体基于金红石形式的二氧化钛，其与锐钛矿形式相比较具有优良的抗磨性。该二氧化钛通常具有较低的表面积，例如约10-100m2/g。较高表面积的二氧化钛催化剂载体表面积＞300m2/g，目前有市售产品，且非常适合用于本发明。
粒状二氧化钛可以具有各种形状和颗粒尺寸，取决于用于生产它们的塑模或冲模。例如，颗粒横截面形状可以是环形的，叶状的或其他形状而长度从约1至10mm。表面积范围通常为10-500m2/g，优选100到400m2/g。
二氧化钛孔体积通常为约0.1至4ml/g，优选0.2至2ml/g，而平均孔径优选范围为2至约30nm。
钴化合物最优选为钴氨合物配合物，其通过在碳酸铵在氢氧化铵水溶液中的溶液中溶解碱式碳酸钴，在水溶液中就地形成，以得到具有所需钴含量的产物。钴氨合物碳酸盐溶液可以通过在含有另外的氢氧化铵的碳酸铵或氨基甲酸铵的水溶液中溶解碱式碳酸钴制备。相对量应该使溶液pH值范围为7.5至12，优选9至12。溶液优选每升含有0.1至2.5摩尔的钴配合物。钴浓度提高时，通常应该提高碱式碳酸钴原料中碳酸盐离子相对于氢氧化物离子的比例。可以加入辅助的氢氧化铵溶液以在载体颗粒混入时提供可以操作的浆液粘度。然后加热钴氨络合物，例如至60到110℃的温度，以使钴氨合物配合物分解，同时放出氨气和二氧化碳并使钴化合物沉积在二氧化钛的表面上和孔中。这一步骤可以方便地在二氧化钛粉末与钴化合物成浆时进行以便浆液维持在高温下一段时间，在下文称为老化期。然后从含水介质中过滤固体物料，洗涤并干燥。使用本发明的这种形式的方法，可以在单一沉积步骤中制备具有高钴分散和高钴负载量，例如＞10wt％钴(更优选＞15wt％钴)的催化剂。
本催化剂中钴的量可以通过改变存在于反应混合物中的钴和载体的相对量和控制钴化合物溶液的浓度而加以改变。
或者，钴化合物通过用钴化合物溶液浸渍二氧化钛颗粒使钴化合物吸收到二氧化钛颗粒的孔隙结构中去。然后颗粒可以方便地从残余溶液中分离并可以通过加热进行老化过程，加热温度超过100℃，老化期至少60分钟，优选至少100分钟以使颗粒内部的钴化合物分解从而将钴物质沉积到二氧化钛颗粒的结构中。颗粒可以进行连续浸渍，例如将它们从浸渍溶液中分离并在连续的浸渍之前干燥。
然后固体物料可以在空气中以例如250至450℃的温度焙烧，以将钴化合物分解为氧化钴。然后可以还原所得催化剂前体，例如使用氢气，温度在300至550℃，更优选低于约500℃，例如330-420℃。通过还原，大多数，如果不是全部，的氧化钴被还原成金属钴；所得钴金属为高度分散的形式，即具有高的钴表面积。或者钴化合物可以直接还原，即不需要焙烧步骤。
所用二氧化钛和钴氨合物碳酸盐的优选量应使钴对钛的原子比范围为0.03至5。不管本催化剂的钴含量，催化剂的粒径基本上与二氧化钛的粒径相同。
本发明催化剂优选总钴含量为3至75wt％。当使用低表面积形式的二氧化钛时，即BET面积＜100m2/g，则更通常钴含量可能低于40wt％总钴，例如5-35wt％总钴。希望的钴的量根据使用本催化剂的反应类型而不同。适当的钴量的选择容易确定或为本领域技术人员所知。优选催化剂典型地钴表面积范围为15至100，特别地为20至40m2每克总钴。
钴表面积通过H2化学吸附测定。样品(约0.5g)在真空下于120℃脱气并干燥，然后加热至425℃还原(除非另外特别提到)，加热速率为3℃每分钟，同时氢气在250ml/分钟的流速下流过样品18小时。然后样品在真空下在10分钟内加热到450℃并在该条件下保持2小时。这一预处理之后，在150℃使用纯H2气体进行化学吸附分析。测定完整等温线至800mmHg H2压力并将300与800mmHg之间的化学吸附等温线直线部分外推到零压力以计算样品化学吸附的气体体积(V)。然后由以下公式计算金属表面面积钴表面面积＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414其中V＝H2吸收量，单位为ml/gSF＝化学计量因子(对于H2在Co上化学吸附假定为2)A＝一个钴原子占据的面积(假定为0.0662nm2)
该计算钴表面面积的方法描述于Micromeritics ASAP 2000 ChemiSystem V 1.00(部件号200-42808-01，1991年1月18日)，操作手册的附录C中。
对于氢化反应，钴的活性形式为元素钴，尽管在活性催化剂中只有一部分，而不是全部的钴通常还原成元素形式。因此每克存在的总钴的元素钴裸露表面面积是更有用的计量。除非特别地指明，这里使用的总钴含量表示为每100重量份催化剂或催化剂前体当中钴的重量份(以金属钴计算，无论实际上钴为作为金属或结合形式存在，例如作为氧化钴)。
有用的催化剂产物由干燥的沉淀产物，焙烧(氧化)的产物或还原产物生成，取决于所制成催化剂的用途。
若催化剂组合物需要诸如焙烧和/或还原步骤以制备对于反应所需催化剂的活性形式，其可被称为催化剂前体。
非还原形式的催化剂可以用于氧化反应例如有机化合物氧化，例如含有有机物质排出物的处理。
本发明催化剂组合物可任选含有一种或多种助催化剂金属。适合的助催化剂金属包括硼，铈，铬，铜，铱，铁，镧，锰，钼，钯，铂，铼，铑，钌，锶，钨，钒，锌，钠，钾，铷，铯，镁，钛，锆，及其他稀土金属及其组合。助催化剂金属的选择取决于催化剂所需的用途。优选助催化剂为铼，铼似乎可以在还原催化剂中促进形成高的钴表面积。
还原形式的催化剂可以用于氢化反应诸如芳族或烯烃化合物，例如蜡，硝基，腈或羰基化合物的氢化，例如硝基苯转化为苯胺或脂族腈转化为胺或醛氢化至相应的醇。它们也可用于石蜡的氢化以除去其中痕量的不饱和物质。它们还可用于多种其他反应，例如费-托反应，即氢气与一氧化碳在催化剂存在下反应以形成更高级的烃。这可以是天然气转化至石油化合物全过程的一部分，其中氢气/一氧化碳气体混合物是蒸汽转化天然气生成的合成气。
催化剂可作为催化剂颗粒分散在适合的载体介质例如硬化豆油或烃蜡中的浓缩物使用。催化剂在所述浓缩物中的优选量应使浓缩物的总钴含量为3至30wt％，优选5至15wt％。催化剂做为选择可以用形成成形件的方法诸如造粒，压片，挤出或其他已知的方法加工，任选地添加工艺助剂诸如润滑剂或粘合剂。
当催化剂以还原形式使用时，其可以非还原形式，即作为催化剂前体进料，在使用之前再就地还原，或者催化剂可以还原然后钝化以便在随后的储存和运输过程中保护还原的金属。保护催化剂的方法是公知的。
本发明结合以下实施例加以说明，其中所用原料溶液组成是1707g氨溶液(SG 0.89，30％氨)，198g碳酸铵，218g碱式碳酸钴(46.5wt％Co，堆积密度0.640g/ml)和1877g脱盐水。原料溶液总体积是4升。
所用载体是Degussa提供的P25二氧化钛，其表面积(以BET方法测量)为50.6m2/g而孔体积(以解吸等温线的P/Po＝0.980处，通过氮气孔隙率测定法测定)为约0.14ml/g，且平均直径D[3，2]为1.7μm。通过4*Vp/SBET计算的平均孔径为大约11nm，其中Vp是孔体积(m3/g)而SBET是BET表面积(m2/g)。二氧化钛的相比为大约83％锐钛矿和17％金红石。
实施例1一部分原料溶液用每体积份原料溶液对7体积份9wt％氨溶液的比例稀释以降低通过混合溶液与载体颗粒制备的浆液的粘度。稀释的原料溶液的pH值是11.1。
二氧化钛载体颗粒和相当于5wt％钴标称值的稀释的原料溶液，基于二氧化钛颗粒的重量，加入到装有用于通过蒸馏脱除液体的冷凝器的搅拌容器中。混合物加热至沸腾同时搅拌并在约96℃下保持温和沸腾一段时间。约90分钟的总加热时间之后溶液变清。130分钟的总加热时间之后过滤部分混合物并回收，洗涤固体然后在110℃空气中干燥过夜，如此得到样品A。
对混合物的残余部分再继续进行20分钟的温和沸腾(以使总加热时间达到150分钟)，然后过滤混合物并回收，洗涤固体然后在110℃空气中干燥过夜，如此得到样品B。
然后所得催化剂前体A和B通过氢气还原，还原时氢气通过本催化剂的床同时加热到425℃。通过如上所述H2化学吸附法测定钴表面积。
实施例2重复实施例1，但是使用未稀释的原料溶液且总加热时间为130和150分钟。所用原料溶液的量得到10wt％标称值的钴，基于二氧化钛颗粒的重量。
实施例3重复实施例1，但是使用每体积份原料溶液1体积份9wt％氨溶液，和使用稀释的原料溶液的量以获得15wt％标称值的钴，基于二氧化钛颗粒的重量。总加热时间是120，140和160分钟。
实施例4重复实施例2，使用未稀释的原料溶液，其量得到20wt％标称值的钴，基于二氧化钛颗粒的重量。总加热时间是70，95，120和135分钟。
实施例5重复实施例1，但是使用每体积份原料溶液1体积份9wt％氨溶液，和使用稀释的原料溶液的量以得到25wt％标称值的钴，基于二氧化钛颗粒的重量。总加热时间是60，80和100分钟。
还原催化剂的钴含量由未还原的材料的钴含量和未还原的材料与还原催化剂之间的重量差计算。化学吸附结果显示在表1中。
实施例4D的前体样品，即还原之前，在5％氢气/氮气物流中进行程序升温还原。样品首先加热到120℃以除去水分，此后在氢气流中以5℃每分钟的加热速率从120℃加热到1000℃。入口气体与出口气体之间的氢气浓度的改变通过热导计监测以显示各温度下氢的消耗。结果在195℃，275℃和435℃显示峰。275℃峰可能是Co3O4至CoO的还原，而435℃峰对应于CoO至钴金属的还原。在高温下未发现任何物质的还原表明可能全部钴均为可还原的而且有一点不可还原的钛酸钴形成。
表1
作为对比，通过类似方法制备的，在γ氧化铝载体(由Sasol生产的PuraloxTMHP14/150)上含有20％Co的催化剂在相同的条件下进行程序升温还原。对应峰分别在大约225，295和600℃。另外一个小的宽峰存在于800-900℃，表明难还原钴化合物的存在，其被认为是铝酸钴。因此在二氧化钛载体上的钴催化剂与在氧化铝载体上的催化剂相比更容易还原。
实施例6-10催化剂通过实施例1所述方法制备，使用P25二氧化钛载体，该载体已经在730℃焙烧4小时以增加金红石相含量。焙烧的载体由约75％金红石和25％锐钛矿形式的二氧化钛组成。如果需要，原料溶液用30％氨水溶液稀释以确保浆液具有适当的粘度，而二氧化钛和溶液的量调节至可提供需要的最终钴含量。结果示于表2中。
表2
实施例11根据实施例1制成钴在二氧化钛上的催化剂，含有20wt％钴，用45％高铼酸水溶液浸渍，浸渍时将溶液喷雾到含有本催化剂的转鼓中。溶液的数量可以得到1wt％铼的催化剂。表面积测量使用上文所述氢化学吸附进行，Re-促进和未促进催化剂的结果示于表3。表面积测量针对425℃的还原温度以及于350℃还原的样品。含Re-催化剂的程序升温还原表明大部分的氧化钴还原峰值在大约400℃，而不包含铼的催化剂在约435℃。
表3
实施例12实施例5C催化剂的性能在一个费-托反应中测试。
催化剂(10g)首先在固定反应器中在400℃还原4小时，H2流量为700ml/分钟。然后7.6g还原催化剂转移到1升CSTR中并在费-托反应开始之前，就地于230℃再还原15小时，氢流量为5标准升/小时/克催化剂，费-托反应在20bar，180℃开始并在3小时中温度提高至210℃。然后气体混合物(摩尔比H2∶CO 2.1∶1)的流量调节至大约50％的转化率。在5标准升/小时/克催化剂的H2空速下反应48.5小时，观察到以下性能一氧化碳的转化率51.4％，至各种产物的选择性如下至CH4为4.3％，至CO2为0.3％，至C2-C4烯烃为1.67％，至C2-C4烷属烃为1.42％，至C5+有机化合物为92.31％。作为对比，通过类似工艺制备的钴在氧化铝上的催化剂在相同的条件下测试而选择性示于表4。
实施例13
使用本发明方法制造催化剂，其中载体是二氧化钛涂敷的氧化铝。载体通过如下过程制备在1000g异丙醇中稀释128g四异丙基钛酸酯(VERTECTMTIPT)然后与400gγ氧化铝(PuraloxTMHP14/150，得自Sasol)在旋转蒸发器中于45℃混合30分钟。然后通过蒸馏除去异丙醇且温度提高到90℃而压力降低到真空。所得颗粒在120℃干燥至少15小时之后在400℃焙烧8 4时。载体含有5.4％钛，基于氧化铝重量。使用实施例1所述方法利用该载体制备样品13A和13B。
表4
实施例14400g PuraloxTMHP14/150氧化铝与2500g去离子水中稀释的138g76％的乳酸钛溶液混合。所得浆液pH值使用192g 14％氨溶液调节至9.5。然后通过真空过滤除去固体，在水中再浆化并用2升去离子水洗涤两次。所得颗粒在120℃干燥至少15小时之后在400℃焙烧8小时。载体含有5.4％钛，基于氧化铝重量。载体用于用实施例1所述方法制备催化剂14A和14B。用如上所述H2化学吸附测定钴表面积且结果示于表5。
表权利要求
1.用于生产催化剂的方法，所述催化剂含有在二氧化钛载体上的钴物质，该方法包括将所述二氧化钛载体与钴氨合物碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述二氧化钛载体上沉淀不溶性钴化合物。
2.权利要求1所述的方法，包括用钴氨合物碳酸盐水溶液将二氧化钛载体饱和，并在将所得产物加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度之前，除去过量溶液。
3.权利要求1所述的方法，其中二氧化钛载体与所述钴溶液的混合物，在从混合物中分离出固体催化剂并干燥之前，就地加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的温度。
4.权利要求1至3任何一项所述的方法，其中二氧化钛载体和钴溶液在高温下保持至少60分钟的时间。
5.权利要求1至4任何一项所述的方法，其中所述温度在60至110℃范围内。
6.权利要求1至5任何一项所述的方法，进一步包括如下步骤将所得催化剂产物在200至600℃的温度下焙烧。
7.权利要求1至6任何一项所述的方法，进一步包括如下步骤将所得催化剂产物用氢气在300至550℃的温度下还原。
8.权利要求7所述的方法，进一步包括如下步骤将还原的催化剂以微粒产物的形式分散在载体基质上。
9.权利要求1至9任何一项所述的方法，其中二氧化钛颗粒与钴氨合物碳酸盐配合物水溶液的混合物的pH值在加热步骤中保持为大于7.5。
10.通过权利要求1至9任何一项所述的方法所制备的催化剂或催化剂前体。
11.用于氢化包括烯基、羰基、腈基、硝基或芳基的有机化合物的方法，该方法包括将所述化合物在权利要求10所述的催化剂的存在下与氢反应。
12.用于形成烃的方法，其通过将一氧化碳与氢在权利要求10所述的催化剂的存在下反应进行。
13.权利要求11或12所述的方法，进一步包括如下步骤在进行所述氢化反应之前，通过用氢气还原权利要求10所述的催化剂前体就地形成活性催化剂。
14.用于氧化有机化合物的方法，其通过在权利要求10所述的催化剂的存在下与含氧化合物反应进行。
全文摘要
二氧化钛负载的含钴催化剂通过如下方法制备将固体二氧化钛载体颗粒与钴氨络合物碳酸盐的水溶液混合在一起，加热至足以分解钴氨合物碳酸盐的高温并在所述载体上沉淀钴物质。该催化剂可用于氢化和费－托反应。
文档编号C07C209/32GK1684765SQ03822967
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月25日 优先权日2002年9月25日
发明者C·M·洛克 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司