专利名称：5-烷基-2-呋喃甲醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及5-烷基-2-呋喃甲醇的制备方法。
背景技术：
5-烷基-2-呋喃甲醇是一种重要的中间体，在农药、医药等精细化工产品中有广泛的应用。如5-(2-丙炔基)-2-呋喃甲醇是合成一种高效低毒、对人畜无害的除虫剂呋喃菊酯(Furamethin)的重要中间体。
许多专利和文献公开了5-烷基-2-呋喃甲醇的制备方法。
日本专利昭47-3342公开了5-烷基-2-呋喃甲醇的制备方法。该专利采用2-呋喃甲醇为原料，先采用SOCl2为氯化剂对醇羟基进行氯置换，制得2-氯甲基呋喃，再和DMF、POCl3进行Vilsmeier反应，得到5-氯甲基呋喃甲醛，再将该化合物的醛基进行缩醛保护，再和烷基格氏试剂反应，该反应物在稀酸和冰水中分解得到5-烷基-2-呋喃甲醛，进一步用金属复氢化合物还原，制得目标产物5-烷基-2-呋喃甲醇。该方法经过了七步反应，每步都需纯化后再可进行下一步反应，反应步骤多，采用试剂多，总收率低。
日本专利昭72-3353、54-61166、55-69571公开了5-烷基-2-呋喃甲醇的另一种制备方法。采用5-溴呋喃甲醇为原料，先采用二氢吡喃或乙烯基乙基醚对醇羟基进行保护，生成相应的醚再和烷基格氏试剂反应，该反应物经酸性水解得到目标产物5-烷基-2-呋喃甲醇。该方法路线也较长，每步都需纯化后再可进行下一步反应，反应步骤多，采用试剂多，总收率低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种5-烷基-2-呋喃甲醇制备方法，以克服现有技术存在的反应步骤多，合成路线长，采用试剂多，总收率低的缺陷。
本发明的方法包括如下步骤(1)将2-呋喃甲醇与金属烷基试剂和四氢呋喃在-30℃～60℃下反应0.5～5h；加入催化剂及卤代烷烃，在-50℃～40℃下反应0.5～6h；所述及的金属烷基试剂的结构通式为RM，其中，R代表C1～C6的直链烷基或芳基，M代表Li、Mg、Zn、Cu或Sn，优选的为n-BuLi或PhLi中的一种。
所述及的催化剂为金属卤化物，结构通式为M’X，M’代表Mg或Cu、Mn中的一种，优选的为CuI2、CuCl2或MgBr2中的一种，其加入量以2-呋喃甲醇的重量计为0.1～10％；所述及的卤代烷烃结构通式为R’X，R’代表烷基、丙炔基或丙烯基等，X代表Cl、Br或I中的一种，优选的为PhCH2Cl、HC≡CCH2Br或H2C＝CHCH2Br中的一种本发明的反应方程式如下 (2)反应完毕，在室温下加入浓度为0.1M～2M的酸溶液进行酸性水解。
所说的酸包括HCl、H2SO4、NH4Cl、CH3COOH、TSOH中的一种，酸的加入量以使溶液的pH为2～6，然后采用常规的方法从反应物中收集5-烷基-2-呋喃甲醇，收率为60％～90％。
由上述公开的技术方案可见，本发明克服了由于多步反应造成操作复杂、总收率低的缺陷，采用“一锅法”的合成技术，简化了操作，减少了三废，提高了收率。本发明的方法，整个反应中间体不需分离、提纯，采用“一锅法”生产，反应步骤和采用试剂少，总收率高，反应条件温和，便于工业化实施。
具体实施例方式
实施例1在反应器中加入9.8g(0.1mol)2-呋喃甲醇和20ml四氢呋喃，冷却至-20℃，滴加130ml(0.22mol)BuLi。滴加完毕，自然升温至室温，在室温下反应4h。然后加入催化量的碘化亚铜和缓慢加入溴丙炔13g(0.11mol)和四氢呋喃溶液，在室温下反应3h。反应完毕，向反应液中加入1MHCl溶液100ml进行水解。分出水层用乙醚萃取三次，合并有机相和萃取液，干燥后常压蒸去溶剂，再经减压蒸馏得95％纯度5-(2-丙炔基)-2-呋喃甲醇10g。
实施例2在反应器中加入9.8g(0.1mol)2-呋喃甲醇和20ml四氢呋喃，冷却至-20℃，滴加130ml(0.22mol)BuLi。滴加完毕，自然升温至室温，在室温下反应4h。然后加入催化量的碘化亚铜和缓慢加入烯丙基溴13.2g(0.11mol)和四氢呋喃溶液，在室温下反应3h。反应完毕，向反应液中加入1MHCl溶液100ml进行水解。分出水层用乙醚萃取三次，合并有机相和萃取液，干燥后常压蒸去溶剂，再经减压蒸馏得97％纯度5-(2-丙烯基)-2-呋喃甲醇11g。
权利要求
1.一种5-烷基-2-呋喃甲醇的的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将2-呋喃甲醇与金属烷基试剂和四氢呋喃在-30℃～60℃下反应0.5～5h；加入催化剂及卤代烷烃，在-50℃～40℃下反应0.5～6h；(2)反应完毕，在室温下加入酸溶液进行酸性水解，然后采用常规的方法从反应物中收集5-烷基-2-呋喃甲醇，酸的加入量以使溶液的pH为2～6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的金属烷基试剂的结构通式为RM，其中，R代表C1～C6的直链烷基或芳基，M代表Li、Mg、Zn、Cu或Sn。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所涉及的金属烷基试剂为n-BuLi或PhLi中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的金属卤化物结构通式为M’X，M’代表Mg或Cu、Mn中的一种，X代表Cl、Br或I中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，金属卤化物为CuI2、CuCl2或MgBr2中的一种，其加入量以2-呋喃甲醇的重量计为0.1～10％；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所涉及的卤代烷烃结构通式为R’X，R’代表烷基、丙炔基或丙烯基等，X代表Cl、Br或I中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤代烷为PhCH2Cl、HC≡CCH2Br或H2C＝CHCH2Br中的一种
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的酸包括HCl、H2SO4、NH4Cl、CH3COOH、TsOH中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种5－烷基－2－呋喃甲醇的制备方法。将2－呋喃甲醇与金属烷基试剂(RM)在四氢呋喃中反应，反应温度为－30℃～60℃，反应时间为0.5～5h。反应完毕后慢慢加入金属卤化物(M’X)与卤代烷烃(R’X)，反应温度为－50℃～40℃，反应时间为0.5～6h。再经酸性水解后，用乙醚或二氯甲烷、苯、甲苯等溶剂萃取，蒸去溶剂，减压蒸馏得标题所示产物5－烷基－2－呋喃甲醇。整个反应中间体不需分离、提纯，采用“一锅法”生产，操作简便，三废少，具有明显工业化生产前景。
文档编号C07D307/40GK1546480SQ20031010920
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者顾树珍, 陈思浩, 严政军, 张燕, 徐子成 申请人:上海工程技术大学