专利名称：一种粗间戊二烯的精制分离方法
技术领域：
本发明涉及一种粗间戊二烯的精制分离方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到的粗间戊二烯，通过萃取精馏分离得到精制间戊二烯的方法。
背景技术：
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中富含间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化工利用的重要资源。由碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称粗间戊二烯)中的主要成份为间戊二烯、环戊烯和环戊烷，其中间戊二烯的含量约在65～75wt％之间，环戊烯和环戊烷两者的总含量一般在18wt％左右。余下部分主要是微量的2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烃类和C6以上的烃类化合物，以及双环戊二烯、阻聚剂和其它聚合物等多种杂质。由于粗间戊二烯产品的纯度不够高，通常只能用来制造间戊二烯石油树脂，如再进一步提纯精制至95wt％以上，则可以作为合成橡胶的原料，其价值将大大提高。另一方面，粗间戊二烯中含有的环戊烯和环戊烷也具有广泛的工业用途，环戊烯经加氢后可得到环戊烷，而环戊烷对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂。
由于间戊二烯与环戊烯、环戊烷的沸点极为接近，并还有多种其它的杂质，用普通的精馏技术无法实现粗间戊二烯的精制提纯。理论上通过精密精馏可以实现它的精制提纯，但精馏塔要求有很高的塔板数，操作时要求非常大的回流比，在工业上应用是非常不经济的。专利US 4,031,151提出采用吸附分离技术来分离间戊二烯和其它杂质，但此方法的缺点在于吸附剂的表面酸性对烯烃、双烯烃的聚合具有催化作用，吸附剂容易失活。另外，由于吸附和解析属于一种非稳态的物质交换过程，比较难以实现稳定的工业化操作。中国专利ZL02111085.9提出了一种间戊二烯提纯精制的方法，该方法采用了对粗间戊二烯先进行脱重组份杂质，然后再进行萃取精馏的流程。在脱重和萃取精馏两步中，相当数量的间戊二烯进入了废料中，该方法虽然获得了纯度为95％以上的间戊二烯产品，但间戊二烯的收率比较低，仅为60～75％。同时，产生了数量较多的副产物，副产物的总量占粗间戊二烯量的30～40wt％。这些副产物仍含有一定量的间戊二烯，但由于纯度很低，几乎没有利用价值，另外副产物中很有应用价值的环戊烯和环戊烷也被废弃，未能得到回收利用。
发明内容
本发明提供了一种粗间戊二烯的精制分离方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到，它要解决的技术问题是能以较高的收率进行精制提纯，并且回收利用粗间戊二烯中含有的环戊烯及环戊烷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种粗间戊二烯的精制分离方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到，其中含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷，精制过程包括1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)。操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15％～70％，回流比为2～30。塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得间戊二烯产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；3)过程1的塔顶物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；4)过程3所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的轻组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
上述过程1所述的萃取剂进料温度最好为40～80℃；粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比最好为1∶(8～16)；操作压力最好为常压；塔釜温度最好为75～125℃，塔顶温度最好为43～48℃。
过程1所述的塔顶馏出率是根据粗间戊二烯中环戊烯和环戊烷两者的含量来定的，一般控制在略高于该含量的百分数，即15％～70％，最好为20％～35％。
上述过程1所述的回流比最好为4～8；萃取剂最好为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
上述过程2所述的操作压力最好为常压；塔釜温度最好为80～110℃，塔顶温度最好为40～44℃；回流比最好为1～4。
上述过程3所述的催化剂最好为Pd/γ-Al2O3。
通常，上述粗间戊二烯的组成如下表所列
其中，其它C5和C6烃类以及其它杂质的总含量较低，一般在5wt％左右。
本发明提供的技术方案主要包括了四个步骤，其中步骤1最为关键。本发明通过选择了理想的萃取剂以及合适的萃取精馏操作条件，将间戊二烯以外的物质与之分离；步骤2的精馏过程则是将间戊二烯产品与萃取剂加以分离，得到间戊二烯精制产品，并分离回收萃取剂；步骤3是将含有环戊烯和环戊烷的混合烃物料进行加氢，使环戊烯生成为环戊烷。经过前三个过程，已经得到了纯度较高的间戊二烯精制产品，同时得到了纯度为70％左右的环戊烷。该较低纯度的环戊烷中含有的杂质主要为间戊二烯加氢生成的正戊烷、碳六的烷烃，因此再通过过程4所述的精馏工艺进行精制，使环戊烷产品的纯度达到95％以上。
步骤1采用的萃取精馏塔可以是填料塔或筛板塔，其理论塔板数一般为40～80。相对而言，步骤2使用的精馏塔理论塔板数一般为5～20。步骤3是一种常规的烯烃加氢制烷烃的过程，其采用的催化剂以及工艺条件都是本领域所熟悉的。步骤4是常规的精馏操作，可以采用填料塔或筛板塔，理论塔板数在30～50之间。经过精馏后得到的环戊烷产品纯度一般可以达到95％以上，可以满足一般用途，若对环戊烷纯度有更高要求，可以通过进一步的精馏脱除产品中的重组分来实现。
与现有技术相比，本发明的优点在于大大提高了间戊二烯的精制收率，而间戊二烯精制产品同样具有很高的纯度，通常纯度可达95％以上。同时还副产得到了具有较高应用价值的环戊烷，这使得精制过程产生的废液排放量大为减少，加之所用的萃取剂充分得到回收后循环套用，整个过程利于环保。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，塔顶馏出率D/F的定义为
具体实施方式
各实施例使用的粗间戊二烯组成如表1所列表1.
实施例1～7组成如表1的粗间戊二烯预热至30～40℃后进入一萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取精馏塔为填料塔，理论塔板数为45。粗间戊二烯以400g/h的流量从第32块塔板进入萃取精馏塔，萃取剂从第4块塔板进料。各实施例萃取精馏塔在常压下操作，具体使用的萃取剂、间戊二烯与萃取剂的进料重量比以及塔釜和塔顶温度见表2。各实施例萃取精馏塔塔顶出料物料的主要组成见表3。
萃取精馏塔塔釜物料随后进入一精馏塔中进行精馏，精馏塔为填料塔，理论塔板数为7，进料口位于第5块板，各实施例精馏塔在常压下操作，其它的操作条件见表4。精馏塔塔釜得到萃取剂，萃取剂送回萃取精馏塔循环套用，塔顶出料物料作为间戊二烯精制产品收集。各实施例间戊二烯精制产品的纯度、间戊二烯产品收率见表5。
表2
注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量为10wt％。
表3.
表4.
表5.
实施例8～11由实施例1步骤1得到的塔顶物料(组成见表3)与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到环戊烷，催化剂采用Pd/γ-Al2O3(催化剂中Pd含量为0.5wt％，催化剂为球状，粒径2～4mm)。各实施例采用的工艺条件以及环戊烯加氢转化率见表6。
表6.
注体积进料比为氢气/塔顶物料实施例12～15实施例9得到的加氢产物(环戊烷含量为72wt％)预热至40℃后进入一精馏塔进行精馏，该精馏塔为填料塔，理论塔板数为35。加氢产物以100g/h的流量从第14块塔板进入精馏塔，塔顶馏出轻组分物料，塔釜得到环戊烷精制产品。各实施例精馏塔在常压下操作，其它的工艺条件和环戊烷产品纯度见表7。
表7.
权利要求
1.一种粗间戊二烯的精制分离方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到，其中含有间戊二烯、环戊烯和环戊烷，精制过程包括1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，萃取剂进料温度为25～120℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1∶(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～250℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为15％～70％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～180℃，塔顶温度为38～60℃，回流比为0.5～5，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；3)过程1的塔顶物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应得到加氢产物环戊烷，催化剂取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney镍中的一种，氢气与塔顶物料的体积进料比为3～5，空速4～6hr-1，反应压力为0.9～1.2MPa，反应温度为65～70℃；4)过程3所得到的加氢产物环戊烷进入精馏塔进行精馏，脱除比环戊烷沸点低的轻组份，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为5～30，轻组分从塔顶馏出，塔釜得环戊烷精制产品。
2.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的萃取剂进料温度为40～80℃。
3.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1∶(8～16)。
4.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的操作压力为常压。
5.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃。
6.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的塔顶馏出率为20％～35％。
7.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的回流比为4～8。
8.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程1所述的萃取剂为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液。
9.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程2所述的操作压力为常压，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为40～44℃，回流比为1～4。
10.根据权利要求1所述的粗间戊二烯的精制分离方法，其特征在于过程3所述的催化剂为Pd/γ-Al2O3。
全文摘要
一种粗间戊二烯的精制分离方法，该粗间戊二烯由石油裂解制乙烯副产碳五馏份分离得到。包括1)粗间戊二烯进入萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；2)上述塔釜物料进入精馏塔进行精馏，塔顶得间戊二烯精制产品，塔釜得萃取剂，萃取剂循环套用；3)过程1的塔顶物料进行加氢反应得到加氢产物环戊烷；4)过程3所得到的加氢产物脱除比环戊烷沸点低的轻组份后得到环戊烷精制产品。本发明以较高的精制收率获得了纯度高于95％的间戊二烯精制产品，同时副产得到环戊烷。
文档编号C07C7/00GK1796340SQ20041009359
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者傅建松, 王雅辉, 张冬梅, 吴忠平, 黄勇 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司