制备丙烯的方法

专利名称：制备丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由乙烯与甲醇和/或二甲醚制备丙烯的方法。
背景技术：
作为制备链烷烃、烯烃和芳香烃的方法，已经研究了多种方法，其中不仅包括石油裂解的方法，还包括采用新能源的方法，在采用新能源的方法中，由天然气改性得到氢/CO混合气体，以由该混合气体得到的甲醇和二甲醚作为原料。特别地，与前一种方法所得到的产物相比，在后一种方法中，产物中基本没有含硫化合物，因而，被认为是环保的石化原料。
这些采用甲醇和二甲醚作为原料制备链烷烃、烯烃和芳香烃的方法通常根据其主要产物类型进行命名，即，以得到汽油为主要组分的方法称为MTG法，以得到低级烯烃为主要组分的方法称为MTO法，以得到低级烯烃中特别是丙烯为主要组分的方法称为MTP法。
但是，在由甲醇制得丙烯的情况下(参见例如专利文献1～3)，理论上讲，3分子甲醇形成1分子丙烯，因而，以原料甲醇摩尔数为基准的产率最大仅为33％。此外，作为副产物而生成的水的重量大。于是，从例如设备成本的效率方面来看，不能认为这种方法是优选的工业方法。
另一方面，作为MTP法的一个实施方式，还知道有一种是由乙烯和甲醇来制得丙烯(非专利文献1)的方法。但是，采用这种方法，以原料甲醇为基准的丙烯产率不超过40摩尔％，这也是不足够的。
专利文献1JP-A-59-222329专利文献2JP-A-4-217928专利文献3US-A-2003-139635非专利文献1Applied Catalysis AGeneral 218(2001)，241-250。

发明内容
本发明的目的在现有技术中，以原料甲醇摩尔数为基准的丙烯的产率较低，不足以作为工业生产方法。
本发明的目的是，在由乙烯和甲醇制备丙烯的情况下，提供一种产率比传统方法高的制备丙烯的方法。
实现本发明目的的手段为实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在特定范围的反应条件下，使乙烯与甲醇和/或二甲醚反应可以高产率地得到丙烯，从而完成了本发明。也就是说，本发明的主旨在于一种制备丙烯的方法，该方法包括在催化剂的存在下使乙烯与甲醇和/或二甲醚接触的步骤，该方法的特征在于，相对于加入反应体系的乙烯的量，使从反应体系排出的反应混合物中的乙烯量减少，并且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二甲醚的二倍摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40摩尔％。
本发明所述方法中，为了提高使乙烯反应得到丙烯的产率，优选将反应压力调到至少0.1kPa到少于2MPa的范围，而且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二甲醚的二倍摩尔数之和为基准，将加入反应体系的乙烯的量调到至少1到最多20的摩尔比。而且，优选将所加入的甲醇和换算为甲醇的二甲醚的每单位催化剂活性组分重量的重量时空速度调整到至少0.01hr-1(小时-1)到最多70hr-1。
发明效果根据本发明，采用乙烯与甲醇和/或二甲醚为原料，可以以较传统方法高的产率制得丙烯。
具体实施例方式
现在，将详细描述本发明的典型的实施方式。
(1)反应基质(原料)本发明所述方法采用气相反应方式，所以本发明所述原料由含有乙烯与甲醇和/或二甲醚的混合气体组成。除了气态的乙烯与甲醇和/或二甲醚外，该混合气体还可以包括对该反应无活性的气体，例如氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、链烷烃、甲烷等烃类、芳香化合物或它们的混合物，它们在所述混合气体中所占浓度可以是任意的，例如为1摩尔％～99摩尔％的量。在上述对该反应无活性的气体中，优选至少同时存在水(即水蒸汽)。
而且，对于加入反应器中的混合气体的形态并没有特别的限定，只要该混合气体在反应进行时混入即可。乙烯和甲醇和/或二甲醚(需要时还有其他对反应无活性的气体)可以分别加入反应器中，或将它们预先制成混合气体加入反应器中。
(1)-a乙烯本发明所用的乙烯没有特别的限定，可任意采用由多种公知方法制得的乙烯，例如，由石油来源的原料通过例如催化裂解法或蒸汽裂解法制得的乙烯；采用煤的气化所得的氢/一氧化碳混合气体为原料经FT(Fischer-Tropsch)反应制得的乙烯；经乙烷脱氢法或乙烷氧化脱氢法制得的乙烯；经丙烯的易位(methathesis)反应和同系化(homologation)反应制得的乙烯；例如甲醇和/或二甲醚等被氧化的物质经固态酸催化剂的催化反应制得的乙烯；或经相应的醇(乙醇)的脱氢反应制得的乙烯。在这种情况下，可以直接采用由各种制备方法生成的产物，这种产物中混合有除乙烯外的化合物，或采用经纯化的乙烯。
其中，优选采用石油来源的原料通过例如催化裂解法或蒸汽裂解法所制得的乙烯作为原料。更优选如下的乙烯，即以例如乙烷、丙烷、丁烷/丁烯混合物、石脑油、轻质NGL(液态天然气)、重质NGL或煤油轻油等含至少两个碳原子的烃类为原料，这类烃的沸点小于等于300℃，并通过脱硫处理减少了硫含量，在裂解炉的出口温度为760℃～900℃的条件下，通过催化裂解或蒸汽裂解而制得的乙烯。
作为乙烯，优选采用利用烯烃类生产设备通过石脑油的热分解所得的乙烯，因为这样的话，在该烯烃类生产设备中，可以改变乙烯和丙烯的产率平衡，从而显著增加丙烯/乙烯比例。
而且，优选采用利用低级烯烃类生产设备由甲醇和/或二甲醚制得的乙烯，因为这样的话，在该低级烯烃类生产设备中，可以改变乙烯和丙烯的产率平衡，从而显著增加丙烯/乙烯比例。
进一步，优选采用利用乙烯生产设备经乙烷的蒸汽裂解法制得的乙烯，因为这样的话，可以通过采用主要从天然气分离得到的乙烷作为原料来制备丙烯。
但是，作为通常用作制备例如乙烯和丙烯等烯烃类的方法，石脑油热分解法所得的烯烃类通常含有平均约28重量％的乙烯、约17重量％的丙烯和约11重量％的丁烯/丁二烯，因而，根据乙烯和丙烯所需的平衡，两者的产率平衡存在极限。在这方面，已经研究了多种热分解方法，但在这些方法中，都难以显著改变产率平衡。在例如上述专利文献3或4所公开的由甲醇和/或二甲醚制备例如乙烯、丙烯或丁烯等低级烯烃的方法中，例如在专利文献3中，显示的性能是，相对于约10重量％的乙烯，丙烯约为50重量％和丁烯约为20重量％的，它作为选择性地制备低级烯烃的方法而受到瞩目，但它仍难以显著改变产率平衡。在由乙烯生产设备经乙烷蒸汽裂解制备乙烯的方法中，尽管含乙烯的产物的组成因原料组成而异，但是主要得到乙烯，而难以得到丙烯。
在这些情况下，本发明提供一种由乙烯高效地制备丙烯的有用的方法。也就是说，本发明所述制备丙烯的方法是一种在上述烯烃生产设备中可使乙烯和丙烯的产率平衡发生改变的重要技术。以下将描述烯烃生产设备(i)、(ii)和(iii)。
(i)通过石脑油热分解制备烯烃的设备作为本发明的通过石脑油热分解制备烯烃的设备，将参照蒸汽裂解法来说明其概略流程。蒸汽裂解法通常用作制备乙烯、丙烯等烯烃的方法，典型的例子有管式加热炉法。在作为其一种方法的前端脱甲烷过程中，将石脑油连同蒸汽一起导入加热分解炉中，在约760℃～900℃的温度下进行加热分解，使所得的烃类骤冷，然后将所述烃类导入精馏塔，从塔底部得到焦油，从该塔侧部得到气油，从塔顶馏分中得到烃类。使将塔顶的烃类骤冷，以分离出主要为最多5个碳原子的烃类以及源自蒸汽的水和主要为最多6个碳原子的烃类的混合物。将所述含水和主要为最多6个碳原子的烃类的混合物分离成水和主要为最多6个碳原子的烃类。而且，此处所分离出的水通过蒸汽发生器导入加热分解炉而被再利用。但是，该分离所得的水含有非挥发性烃类，所以除去部分水以去除这些非挥发性烃类，并加入新鲜水以补充被除去的水。
压缩机压缩通过骤冷前述塔顶馏分所得的主要为最多5个碳原子的烃类，然后在碱洗区去除硫化物，通过干燥区后，将该分解产物导入脱甲烷塔，从而将甲烷和氢作为塔顶馏分回收。同时，将所述塔底馏分导入脱乙烷塔，从而将作为塔顶馏分的乙烷-乙烯混合物中的乙炔通过加氢反应器转化成乙烷/乙烯，该乙烷/乙烯将被导入乙烯精馏塔，同时，将塔底馏分导入脱丙烷塔。将作为塔顶馏分的丙烷-丙烯混合物中的丙炔和丙二烯通过加氢反应器转化成丙烷/丙烯，将该丙烷/丙烯导入丙烯精馏塔，同时，将塔底馏分导入脱丁烷塔。在乙烯精馏塔中，从塔侧部回收乙烯产物，乙烷作为塔底馏分循环至分解炉，在丙烯精馏塔中，从塔侧部回收丙烯产物，同时，丙烷作为塔底馏分循环至分解炉。通过这个体系，可分离回收约99.95％的高纯度乙烯和约99.0％的高纯度丙烯。
而且，在作为另一个方法的前端脱丙烷的过程中，如前所述，分解产物在通过上述干燥区后被导入脱丙烷塔，从而通过加氢反应器将作为塔顶馏分的乙烷/乙烯和丙烷/丙烯混合物中的乙炔、丙炔和丙二烯转化为乙烷/乙烯和丙烷/丙烯，将所述乙烷/乙烯和丙烷/丙烯导入脱甲烷塔，与此同时，将塔底馏分导入脱丁烷塔。在所述脱甲烷塔中，将甲烷和氢作为塔顶馏分回收，同时，将塔底馏分导入脱乙烷塔，从而将作为脱乙烷塔的塔顶馏分的乙烷/乙烯导入乙烯精馏塔，同时，将塔底馏分导入丙烯精馏塔。在乙烯精馏塔中，从塔侧部回收乙烯产物，同时，将乙烷作为塔底馏分循环至分解炉。而且，在丙烯精馏塔中，从塔侧部回收丙烯产物，同时，将丙烷作为塔底馏分循环至分解炉。
而且，作为上述的前端脱丙烷过程的其他变化形式，有一种方法是，将脱丙烷塔的塔顶馏分导入脱乙烷塔，而不是导入脱甲烷塔。在脱丙烷塔的塔顶馏分中含有乙炔和丙炔，在丙炔含量大的情况下，可使该塔顶馏分以与上述相同的方式通过加氢反应器，然后再将其导入脱乙烷塔。而且，在丙炔含量小的情况下，可以不经过加氢反应器而将该塔顶馏分导入脱乙烷塔，然后将作为脱乙烷塔的塔顶馏分的甲烷、氢和乙烷/乙烯混合物中的乙炔通过加氢反应器，并转化为乙烷/乙烯。可将脱乙烷塔的塔顶馏分通过根据需要接在加氢反应器之后的氢分离器，然后再导入脱甲烷塔，与此同时，将塔底馏分导入丙烯精馏塔。在脱甲烷塔中，甲烷作为塔顶馏分被回收，同时，乙烷/乙烯作为塔底馏分被导入乙烯精馏塔。在丙烯精馏塔中，从塔侧部回收丙烯产物，同时，将丙烷作为塔底馏分循环至分解炉。在乙烯精馏塔中，从塔侧部回收乙烯产物，同时，乙烷作为塔底馏分循环至分解炉。
而且，作为另一种方法，如前所述，还可以进行前端脱乙烷过程，其中，将通过上述干燥区后的分解产物导入脱乙烷塔。
在本发明中，优选的是，使经石脑油热分解用前述制备烯烃的设备所得的乙烯与含有甲醇和/或二甲醚的气体反应来制备丙烯，同时，采用作为副产物而形成的水作为石脑油热分解中的蒸汽产生源。由此可以减少经石脑油热分解制备烯烃时石脑油热分解中的蒸汽消耗。
如上所述，用于石脑油热分解过程的热分解炉采用水作为石脑油的稀释气体，但是在再利用的同时，要求除去一部分回收水。而且，根据热分解炉的操作条件，水可能会不足。然而，在由乙烯和甲醇和/或二甲醚制备丙烯时，每摩尔甲醇和/或二甲醚将产生1摩尔副产物水，通过这种作为副产物的水，可以补充蒸汽产生源中水的不足。
而且，可以利用在制备丙烯时作为副产物形成的一部分水作为该制备丙烯的反应中乙烯和含甲醇和/或二甲醚的气体的稀释剂，并采用这样的利用方法，将剩余的水提供给石脑油热分解中的蒸汽发生设备。从用于石脑油热分解的蒸汽回收的水可用作乙烯与甲醇和/或二甲醚反应中乙烯和含甲醇和/或二甲醚的气体的稀释剂。
在此，关于用通过石脑油热分解制备烯烃的设备所得的乙烯，其意思是不但包括上述前端脱甲烷过程、前端脱丙烷过程和前端脱乙烷过程中经乙烯精馏塔所得的乙烯，还包括采用加氢反应器，将在上述前端脱甲烷过程中，作为脱乙烷塔塔顶馏分的乙烷/乙烯混合物中的乙炔转化成乙烷/乙烯后的乙烷/乙烯混合物；在上述前端脱丙烷过程中作为脱乙烷塔的塔顶馏分的乙烷/乙烯混合物；如果需要，采用加氢反应器，将在上述前端脱丙烷过程、的其他变化形式中，作为脱乙烷塔塔顶馏分的甲烷、氢和乙烷/乙烯混合物中的乙炔转化为乙烷/乙烯后的含有乙烯的混合物；以及，采用加氢反应器，将在上述前端脱乙烷过程中，作为脱乙烷塔塔顶馏分的甲烷、氢和乙烷/乙烯混合物中的乙炔转化为乙烷/乙烯后的含有乙烯的混合物。而且，如果需要，在上述前端脱丙烷过程的其他变化形式和上述前端脱乙烷过程中，含有乙烯的混合物还可以是经分离出含在该混合物中的至少部分氢和/或乙烷后的混合物。
其中，作为经石脑油热分解用前述制备烯烃的设备所得的乙烯，优选采用从上述脱乙烷塔塔顶馏分所得的乙烷/乙烯混合气体。与采用从乙烯精馏塔塔侧部回收的乙烯产物作为与甲醇和/或二甲醚反应的原料乙烯的情况相比，这样可以减少乙烯精馏塔的负荷。同时，约占乙烷/乙烯混合气体10％～20％的乙烷将作为与甲醇和/或二甲醚反应中的载体，所以不需要从外部提供载体物质，乙烯与甲醇和/或二甲醚的反应可很有效地进行。
在此，从脱乙烷塔塔顶馏分所得的乙烷/乙烯混合气体是指在上述前端脱甲烷过程中，将作为塔顶馏分的乙烷/乙烯混合物中的乙炔经加氢反应器转化成乙烷/乙烯后的物质；在上述前端脱丙烷过程中作为塔顶馏分的乙烷/乙烯；如果需要，采用加氢反应器，在上述前端脱丙烷过程的其他变化形式中，将作为塔顶馏分的甲烷、氢和乙烷/乙烯混合物中的乙炔转化为乙烷/乙烯后的物质；或是在上述前端脱乙烷过程中，将作为塔顶馏分的甲烷、氢和乙烷/乙烯混合物中的乙炔经加氢反应器转化成乙烷/乙烯后的物质。
而且，在上述各种前端脱丙烷过程的其他变化形式和上述前端脱乙烷过程中，对于含有乙烯的混合物，需要时可以将该混合物中含有的氢和/或甲烷的至少一部分分离出来。例如，分离氢后，为了分离至少部分甲烷，可采用在这个过程中自脱甲烷塔的塔侧部抽出的方法。在此，在分离至少部分甲烷时，通过留下部分甲烷，不仅可减轻上述乙烯精馏塔的负荷，还可以减轻脱甲烷塔的负荷。与此同时，不仅是乙烷/乙烯混合气体中所含的乙烷，而且甲烷也将作为与甲醇和/或二甲醚的反应中的载体，因此而有助于乙烯与甲醇和/或二甲醚的反应的有效进行。
(ii)由甲醇和/或二甲醚制备低级烯烃的方法由甲醇和/或二甲醚制备低级烯烃的方法是由例如上述专利文献1～4所知的传统方法，该方法是在200℃～600℃，10kPa～600kPa压力下，在固态酸催化剂等存在的情况下，如果需要，可有水存在，通过甲醇和/或二甲醚反应来制备例如乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃。
在此，甲醇和/或二甲醚与水的比例优选1∶0～2。作为催化剂的固态酸催化剂优选含硅的化合物。所述含硅的化合物可以是例如二氧化硅，但更优选结晶性铝硅酸盐、金属硅酸盐(metallosilicate)或结晶性磷酸铝类，特别优选沸石。而且，温度优选300℃～600℃，压力优选20kPa～1MPa。
于是，例如，甲醇和/或二甲醚在上述条件下反应，将该反应气体冷却，部分浓缩，并通过分离器分离为三相。然后，抽取含有高级脂肪酸和芳香化合物的液相，将剩余的水相和气相在洗涤塔中用水洗涤，从该洗涤塔顶部抽取含C2-C4烯烃的气体混合物，并通过已知的方法分离成C2、C3和C4，接着，进行纯化，以得到乙烯、丙烯和丁烯产物。另外，从其底部抽取含有未反应的甲醇以及未反应的二甲醚和作为中间产物的二甲醚的水相，并从该水相中分离出甲醇和/或二甲醚，然后循环到反应器中，同时，将水去除。
作为此时的含C2-C4烯烃的气体混合物的分离/纯化体系，所述气体混合物依次通过例如脱乙烯/乙烷塔、脱甲醇塔、脱丙烯/丙烷塔和脱丁烯/丁烷塔，如果需要，对于作为脱乙烯/乙烷塔塔顶馏分的乙烯/乙烷混合物，可用加氢反应器将该混合物中的乙炔转化为乙烯/乙烷。然后，将该混合物通过脱甲醇塔导入乙烯精馏塔，同时，将塔底馏分导入脱丙烯/丙烷塔，如果需要，对于作为脱丙烯/丙烷塔塔顶馏分的丙烯/丙烷混合物，可用加氢反应器将该混合物中的丙炔和丙二烯转化为丙烯/丙烷。随后，将该混合物送至丙烯精馏塔，同时，将塔底馏分导入丁烯/丁烷塔。在乙烯精馏塔中，从塔顶部回收乙烯产物，并从塔底分离乙烷。而且，在所述丙烯精馏塔中，从塔顶部回收丙烯产物，并从塔底分离丙烷。
在此，由甲醇和/或二甲醚制备低级烯烃的前述设备所得的乙烯不仅可以是以下的乙烯产物，还可以是混合物。所述乙烯产物例如是，对作为脱乙烯/乙烷塔塔顶馏分的乙烯/乙烷混合物进行处理，需要时采用加氢反应器将该混合物中的乙炔转化为乙烯/乙烷，然后将该乙烯/乙烷通过脱甲醇塔导入乙烯精馏塔，从乙烯精馏塔塔顶回收的乙烯产物；所述混合物是，作为脱乙烯/乙烷塔塔顶馏分的乙烯/乙烷混合物，或者是需要时采用加氢反应器将该混合物中的乙炔转化为乙烯/乙烷后的乙烯/乙烷混合物。
(iii)通过乙烷蒸汽裂解来制备乙烯的设备乙烷蒸汽裂解是这样一种反应，即在500℃～900℃和至低大气压下，将主要含有乙烷的烷烃混合物进行脱氢反应，得到的主要是烯烃和部分二烯烃或炔类。作为对所得反应混合物的分离/纯化体系，例如，首先在前端型的脱乙烷塔中分离出较C3重的馏分，从塔顶回收烃类混合物。然后，如果需要，用加氢反应器去除该混合物中的乙炔，并将该乙炔经转化为乙烯/乙烷。此后，通过脱甲烷塔导入乙烯精馏塔，从该塔顶部回收乙烯。在此，用于本发明所述反应的、采用制备乙烯的设备经乙烷蒸汽裂解所得的乙烯不仅可以是从乙烯精馏塔回收的乙烯产物，还可以是作为脱甲烷塔塔顶馏分的乙烯/乙烷/甲烷/氢的混合物，或者，还可以是对前端脱乙烷塔塔顶馏分混合物进行处理，需要时用加氢反应器将该混合物中的乙炔经转化为乙烯/乙烷后的混合物。
(1)-b甲醇和二甲醚作为原料的甲醇和二甲醚的来源没有特别的限制，例如可以是煤或天然气。或者，它们可以是制铁工业中的副产物衍生得到的氢/一氧化碳混合气体经加氢反应所得的物质、植物衍生得到的醇类经改性反应所得的物质、用发酵法所得的物质或是从回收塑料或城市废物等有机物质所得到的物质。
其中，优选氢/一氧化碳混合气体经加氢反应得到上述甲醇和二甲醚的方法。
(2)催化剂本发明中所用的催化剂没有特别的限制，只要是含有布朗斯台德(Bronsted)酸位的固态催化剂即可。可以任意采用以下固体酸催化剂等公知的催化剂例如，高岭土等粘土矿；在粘土矿等载体上含有或担持有例如硫酸或磷酸等酸的催化剂；酸性离子交换树脂；磷酸铝盐；例如Al-MCM41等中孔硅铝；沸石；或例如ITQ-2等层状沸石。
作为固态酸催化剂，优选表面积大的催化剂，以及带有很多酸位的催化剂。所用的固态酸催化剂适宜的BET比表面积通常至少为100m2/g，优选至少200m2/g，更优选至少300m2/g，通常最多为1,000m2/g，优选最多为800m2/g，更优选最多为700m2/g。而且，孔隙容积通常至少0.01cc/g，优选至少0.05cc/g，更优选至少0.1cc/g，通常最多为0.8cc/g，优选最多为0.6cc/g，更优选最多为0.5cc/g。
在这些固态酸催化剂中，优选酸强度不太高的催化剂。例如可以提到的有中孔硅、沸石或层状沸石。
(i)沸石沸石的结构可用国际沸石协会(IZA)规定的代码来表示，例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等。
其中，优选具有孔径为3～9的微孔的沸石。
在沸石中，优选结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐，更优选经周期表第1～14族中除硅和铝元素以外的金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐或经类似改性的结晶性多孔铝磷酸盐。
(i)-a结晶性多孔硅酸盐结晶性多孔硅酸盐可以是例如结晶性多孔的硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷硅酸盐、硼硅酸盐以及铝硼硅酸盐等，它们中的部分硅元素被铝元素和/或磷元素和/或硼元素取代；或部分硅元素被其他元素取代的金属硅酸盐。其中，优选硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷硅酸盐以及被铝硼硅酸盐取代的结晶性铝硅酸盐，或以下提到的改性的结晶性多孔硅酸盐。而且，优选SiO2/Al2O3的摩尔比大于10的铝硅酸盐。
结晶性多孔硅酸盐的结构可用国际沸石协会(IZA)规定的用于沸石的代码来表示，例如AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TON等，优选AFI、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT和TON。具体来讲，可以提到的有具有AFI结构的SSZ-24等、具有BEA结构的β等、具有CAN结构的钙霞石等、具有CHA结构的菱沸石、SSZ-13等、具有DDR结构的σ-1等、具有EMT结构的EMC-2等、具有ERI结构的毛沸石等、具有EUO结构的EU-1等、具有FAU结构的USY等、具有FER结构的镁碱沸石、ZSM35等、具有LEV结构的插晶菱沸石等、具有LTL结构的L型沸石等、具有MAZ结构的针沸石等、具有MFI结构的ZSM5等、具有MEL结构的ZSM11等、具有MOR结构的发光沸石等、具有MTT结构的ZSM23等、具有MTW结构的ZSM12等、具有MWW结构的MCM22等、具有OFF结构的Offrrtite等、具有PAU结构的ECR18等、具有RHO结构的Rho等、具有STT结构的SSZ23等、具有TON结构的ZSM22等。其中，优选具有AEI结构、BEA结构、CHA结构、MFI结构的结晶性多孔硅酸盐，更优选具有BEA结构和MFI结构的结晶性多孔硅酸盐。具体来讲，可以提到例如β和ZSM5等。
这些结晶性多孔硅酸盐可以是各种市售产品。另外，可以采用通过已知方法合成的那些结晶性多孔硅酸盐，这些方法为例如在IZA出版的“核准的沸石材料的合成(Verified Syntheses Of Zeolitic Materials)”(2001Elsevier第2次修订版)中所公开的方法。
而且，在上述结晶性多孔硅酸盐中，含有铝元素的结晶性多孔铝硅酸盐可以是，通过蒸汽或酸处理，去除组成含有铝元素的结晶性多孔硅酸盐的部分铝，以达到高的二氧化硅/氧化铝比例。特别优选SiO2/Al2O3的摩尔比至少为30的结晶性多孔铝硅酸盐，更优选至少为50，进一步优选至少为100，特别优选至少为200。另一方面，作为该比例的上限，SiO2/Al2O3的摩尔比通常最多为1,000，更优选最多为750，特别优选最多为500。对于ZSM5等，不仅可通过上述方法来调节其含铝量，还可通过在其合成时控制铝量来调节其含铝量。
所述结晶性多孔铝硅酸盐优选BET比表面积为200m2/g～700m2/g、孔隙容积为0.1cc/g～0.5cc/g的结晶性多孔铝硅酸盐。
(i)-b结晶性多孔铝磷酸盐结晶性多孔铝磷酸盐可以是构成它的铝元素和磷元素可以被硅元素和/或硼元素部分取代的结晶性多孔铝磷酸盐，例如结晶性多孔的铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或硼铝磷酸盐，进一步可以是可被其他金属原子取代或经过下述改性的结晶性多孔铝磷酸盐。
这种结晶性多孔铝磷酸盐的结构可以用上述IZA规定的用于沸石的代码来表示，例如，AEI、AEL、AFI、AFO、AST、CHA、ERI或FAU。优选CHA。
上述结晶性多孔铝磷酸盐优选结晶性多孔硅铝磷酸盐。具体来讲，可以提到的有具有AEI结构的SAPO18等、具有AFI结构的SAPO5等、具有AFO结构的SAPO41等、具有AEL结构的SAPO11等、具有AST结构的SAPO16等、具有CHA结构的SAPO34、SAPO44等、具有ERI结构的SAPO17等或具有FAU结构的SAPO37等。优选具有CHA结构的结晶性多孔硅铝磷酸盐，特别优选SAPO34。
这些结晶性多孔铝磷酸盐可以是各种市售产品，或可以采用通过已知方法合成的那些结晶性多孔铝磷酸盐，这些方法为例如在IZA出版的“核准的沸石材料的合成(Verified Syntheses Of Zeolitic Materials)”(2001Elsevier第2次修订版)中所公开的方法。
<改性固态酸催化剂>
本发明所述固态酸催化剂中，上述结晶性多孔硅酸盐和上述结晶性多孔铝磷酸盐优选经周期表第1～14族中除硅和铝元素以外的金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐和结晶性多孔铝磷酸盐。
在本发明中，作为用于改性上述结晶性多孔硅酸盐和上述结晶性多孔铝磷酸盐的周期表第1～14族中除硅和铝元素以外的金属元素，优选第1～4族和第7～13族中的金属元素。在第1～4族的金属元素中，优选第1～3族的金属元素，更优选第1～2族的金属元素。而且，在第7～13族的金属元素中，优选第7族的金属元素。
而且，周期表第1～14族的金属元素中，对于第1～2族，优选周期表第3～5周期的金属元素，更优选第4～5周期的金属元素，特别优选第4周期的金属元素。而且，对于第3～14族，优选周期表中第4～5周期的金属元素，更优选第4周期的金属元素。具体来讲，这些优选的金属元素的例子可以是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系元素、Mn和Ni等。其中作为改性结晶性多孔硅酸盐的金属元素，优选第1～4族的金属元素，具体来讲，有Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba，更优选Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba。而且，作为改性结晶性多孔铝磷酸盐的金属元素，优选第7～13族的金属元素，具体来讲，有Mn和Ni，更优选Mn。
而且，对于由上述IZA规定的BEA、ERI、FAU、MFI、MOR、MWW或OFF等代码表示的结构的沸石，优选由元素周期表第2族的金属元素改性的沸石。
<改性方法>
在本发明中，作为用周期表第1～14族的上述金属元素改性上述结晶性多孔硅酸盐和结晶性多孔铝磷酸盐的方法，可以采用以下方法之一(A)方法，其中在制备上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐的过程中，在存在周期表第1～14族的上述金属元素的化合物的情况下，制备结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐；(B)方法，其中采用周期表第1～14族的上述金属元素的化合物来处理上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐，也可以联合采用(A)和(B)的方法。
作为用于此时的改性的周期表第1～14族的上述金属元素的化合物，例如，可以采用周期表第1～14族的上述金属的盐、氧化物或氢氧化物。作为盐，可以采用例如硝酸盐、磷酸盐或氯化物等无机盐，或醋酸盐等羧酸盐或碳酸盐等有机盐。
而且，作为上述(A)方法，即在制备上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐的过程中，在存在周期表第1～14族的上述金属元素的化合物的情况下，制备结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐，具体来讲，例如按照JP-A-59-97523和JP-A-3-101628记载的方法，在制备结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐的原料中存在周期表第1～14族的金属元素的化合物的情况下，向晶格中引入所述金属元素，从而得到由这种金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐，即例如金属硅酸盐、金属铝硅硅酸盐(metalloaluminosilicosilicate)、金属铝磷硅酸盐(metallophosphosilicate)、偏硼硅酸盐(metaborosilicate)或金属铝硼硅酸盐等所谓的结晶性金属硅酸盐，或同样改性的结晶性多孔铝磷酸盐，例如金属铝磷酸盐、金属硅铝磷酸盐或金属硼铝磷酸盐等所谓的结晶性金属铝磷酸盐。
而且，作为上述(B)方法，即采用周期表第1～14族的上述金属元素的化合物来处理上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐，具体来讲，可以采用以下方法(B-1)、(B-2)、(B-3)。
(B-1)按照常规方法，通过含周期表第1～14族的上述金属元素的化合物的溶液，对上述结晶性多孔硅酸盐和上述结晶性多孔铝磷酸盐进行离子交换，将周期表第1～14族的金属元素引入晶格，从而得到由这种金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐，即上述的结晶性金属硅酸盐，或同样改性的结晶性多孔磷酸盐，即上述提到的结晶性金属铝磷酸盐。
(B-2)按照常规方法，通过例如浸渍法或渗透法来对上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性金属铝磷酸盐进行表面处理，可以得到由周期表第1～14族的金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐。在所述浸渍法中，将上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性金属铝磷酸盐浸入含有周期表第1～14族的金属元素的化合物的溶液，接着，进行过滤或通过例如离心分离进行分离；在所述渗透法中，将上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性金属铝磷酸盐浸入含有上述金属元素的化合物的溶液中，接着蒸干溶液。
在这种情况下，对含有上述金属元素的化合物的溶液中的溶剂没有特别限制，可以采用水或醇，优选水。而且，溶液的浓度通常为最少0.01重量％，最多达到饱和溶液。在所述浸渍法中，需要考虑所述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐的吸水量，但是优选采用高浓度的溶液，从而可以有效地引入所述金属元素。而且，在经过改性的结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐中，所含的周期表第1～14族金属元素的化合物的量与硅酸盐或铝磷酸盐的重量比通常至少为0.001，优选至少0.01，更优选至少0.1，通常最多为1,000，优选最多100，更优选最多10。
(B-3)按照常规方法，将上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐与周期表第1～14族金属元素的化合物进行物理混合，从而可以得到由周期表第1～14族的金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐。
在这种物理混合中，考虑到周期表第1～14族的金属元素的化合物在该混合状态下的稳定性，优选采用氧化物和碳酸盐。而且，上述结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐以及周期表第1～14族金属元素的化合物优选粒径通常至少为0.01mm、最多为5mm的颗粒。然而，为了进行有效的混合处理，金属化合物的粒径越小越好。结晶性多孔硅酸盐或结晶性多孔铝磷酸盐与周期表第1～14族金属元素的化合物的混合比例为，以金属元素的金属原子与结晶性多孔硅酸盐或铝磷酸盐的重量比计，通常至少0.001，优选至少0.01，更优选至少0.1，通常最多100，优选最多10，更优选最多5。而且，此时的混合设备没有特别地限制，可采用普通的搅拌设备进行混合。从效率的角度考虑，优选采用可以同时进行粉碎和混合的装置。可根据处理的量来改变混合时间，但通常至少为1秒，优选至少1分钟，通常最多为10小时，优选最多1小时，更优选最多30分钟。
在上述改性方法中，通过上述(A)方法所得的物质具有作为催化剂的初始性能，具体来讲，其是一种丙烯选择性高的固态酸催化剂，而通过上述(B)方法所得的物质将是一种选择性和催化活性均高的固态酸催化剂。
(ii)层状沸石本发明所述的层状沸石是层状前体的层被剥离的沸石，如“沸石科学与工程(Science and Engineering of Zeolite)”第10页(讲谈社，2000年)的记载。层状沸石是酸强度等同于沸石的铝硅酸盐，是一种具有中孔的物质。它具有短周期的而不是长周期的结构规整性。
层状沸石通常为铝硅酸盐，其中，Si/Al的摩尔比至少为5，优选至少为7.5，更优选至少为10，最多为10,000，更优选最多为5,000，进一步优选最多为1,000。它可以是部分或全部铝被周期表第2～14族的原子取代的物质。用于取代的原子优选可以是B、Ti、V、Fe、Zn、Ga、Ge、Zr或Sn等。
层状沸石的BET比表面积通常至少为300m2/g，优选至少400m2/g，更优选至少500m2/g，通常最多为2,000m2/g，优选最多为1,800m2/g，更优选最多为1,500m2/g。而且，在整个BET比表面积中，1.7nm～30nm孔的比表面积的比例通常至少为0.4，优选至少0.5，更优选至少0.6。在XRD中，当采用Cu的Kα线测量时，在至少17的晶面间隔d处没有最大峰，在3～4.5处有峰。
孔的容积通常至少为0.3cc/g，优选至少0.5cc/g，通常最多为3cc/g，优选最多为2cc/g。
作为层状沸石的具体例子，可以提到例如ITQ-2、YNU-1或ITQ-6，优选ITQ-2。
<制备层状沸石的方法>
作为制备层状沸石的一般方法，可以采用已知的方法，例如“催化剂杂志(Journal of Catalysis)”186，57-63，(1999)或J.Am.Chem.Soc.122，2804-2809，(2000)所公开的方法。以下将详细描述该方法，但应当理解，制备用作本发明催化剂的层状沸石的方法不仅限于此。
首先，将硅源、铝源、水和模板(template)混合，如果需要，还混合有矿化剂，将该混合物进行水热合成。作为所述硅源，可以采用水玻璃、硅溶胶、微粉二氧化硅或例如硅酸乙酯等硅酸烷基酯。作为铝源，可以采用例如铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物等无机酸盐或醋酸盐等有机酸盐、氢氧化物、氧化物、假勃姆石、醇盐或铝酸钠等。作为模板，可以采用例如烷基季铵盐、烷基胺、二胺、醇胺、醇、醚、酰胺、烷基脲或氰基烷，优选烷基季铵盐或胺。
作为矿化剂，可以采用例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐等。
对于硅源和铝源的比例，SiO2/Al2O3通常至少为1，优选至少为5，更优选至少为10，通常最多为1,000，优选最多为500，更优选最多为300。
水与硅源的摩尔比即H2O/SiO2通常至少为1，优选至少为2，更优选至少为3，通常最多为200，优选最多为150，更优选最多为120。
矿化剂与硅源的比例即矿化剂中金属原子与SiO2的摩尔比通常至少为0.0001，优选至少为0.001，更优选至少为0.01，通常最多为20，优选最多为10，更优选最多为8。
模板与硅源的比例即模板与SiO2的摩尔比通常至少为0.01，优选至少为0.02，更优选至少为0.05，通常最多为20，优选最多为10，更优选最多为6。
将这样制得的水性混合物过热，通常达至少80℃，优选至少90℃，最多为260℃，优选最多为220℃，并在自然压力或更高压力下，进行有搅拌的或无搅拌的水热合成。
该水热合成所需的时间通常至少为1小时，优选至少5小时，通常最多为30天。
通过例如水热合成后的过滤等分离得到由此形成的层状前体。
对于高硅沸石，在水热合成过程中采用通常称为模板的有机物质，首先合成含有模板的状态(as-made)的前体，并煅烧该前体，从而发生层间脱水缩合，形成沸石。在这种沸石中，经水热合成所制得的沸石是层状前体。作为决定该产物是否为层状前体的指标之一是，所得的状态(as-made)不同于经煅烧除去模板后的结构。例如这可以通过XRD分析予以证实。
层状前体例如可以是MWW型沸石的前体，该前体可通过煅烧变成MCM22、SSZ25、ITQ1、ERB1或PSH3，可以是经煅烧变成FER的所谓PREFER前体，可以是例如PLS-1、RUB-15、RUB-18等层状硅酸盐。
在由层状前体得到层状沸石的情况下，通常，可通过表面活性剂来加宽这种层状前体的层间距，然后去除有机物质，从而将层剥离，得到层状沸石。
为加宽层间距，用含有表面活性剂和季铵盐的水溶液处理层状前体。作为表面活性剂，通常采用水溶性长链有机化合物，具体采用辛基三甲基铵、十二烷基三甲基铵或十六烷基三甲基铵的氢氧化物或卤化物，卤化物优选为例如氯化物或溴化物等。
作为季铵盐可以采用具有最多8个碳原子的烷基的烷基铵，例如四丙基铵。
季铵盐与表面活性剂的混合比(季铵盐/表面活性剂)通常至少为0.1，优选至少0.2，更优选至少0.3，通常最多为10，优选最多为5，更优选最多为3。
水溶液的浓度即表面活性剂摩尔数和季铵盐摩尔数的总数通常至少为0.1mol/L，优选至少0.2mol/L，更优选至少0.3mol/L，通常最多为10mol/L，优选最多为5mol/L，更优选最多为3mol/L。
该水溶液的量即所述层状前体与水溶液的重量比通常至少为2，优选至少4，更优选至少10，通常最多为200，优选最多为100，更优选最多为50。
处理温度通常至少为20℃，优选至少40℃，更优选至少80℃，通常最多为120℃，优选最多为110℃，更优选最多为100℃。处理时间通常至少为1小时，优选至少7小时，通常最多为40小时，优选最多为25小时。
处理后，将所述产物直接用水洗涤或将产物过滤一次后用水洗涤，再次与水形成浆，然后进行层的剥离。层的剥离通常采用例如剧烈搅拌、超声波处理或喷雾干燥等已知的剥离方法。在剧烈搅拌或超声波处理的情况下，剥离时间通常至少为0.5小时，优选至少1小时，通常最多为100小时，优选最多为20小时。
层剥离后，将层状沸石分离。可以采用过滤或离心分离进行分离。但是，在层状沸石尺寸小的情况下，通常可加入例如盐酸或硫酸等酸来产生絮凝作用，以提高回收效率。
由此将得到含模板的层状沸石。但是，为了清除模板，将进行干燥和煅烧以得到层状沸石。
干燥温度通常至少为80℃，最多为150℃，干燥通常进行至少10分钟，优选至少30分钟，通常最多24小时，优选最多12小时。煅烧温度通常至少为300℃，优选至少400℃，通常最多为800℃，优选最多为600℃，煅烧通常进行至少10分钟，优选至少30分钟，通常最多24小时，优选最多12小时。
作为按以上所述合成的层状沸石，可以提到的有例如源自MWW型沸石前体的ITQ-2、源自YUN-1或PREFER的ITQ-6。
这样制得的层状沸石具有短周期结构规整性，因此具有像普通沸石一样的例如酸位等活性位，但比普通沸石更显层状，因而具有大的外部表面。鉴于这些特征，在本发明中利于分散等，并且是具有优良的选择性和耐久性的催化剂。
上述催化剂可直接用于反应，或可以采用对反应惰性的物质或黏合剂进行造粒成型，然后用于反应。作为对反应惰性的物质或黏合剂，可以提到的有氧化铝或铝溶胶、二氧化硅、硅胶、石英或它们的混合物。通过与这些物质混合可有效地降低整个催化剂的成本，有益于发挥催化剂再生时辅助绝热的吸热功能，另外还有益于催化剂的高密度化和催化剂强度的增加。
(3)本发明的反应条件本发明的制造方法的反应方式没有特别限定，只要在反应区域中供给的原料为气相即可，可采用通过流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器进行的已知的气相反应过程。而且，可以以分批式、半连续式或连续式进行反应，但优选采用连续式进行该反应。这种方法可以是采用单一反应器的方法，或是采用串联或并联配置的多个反应器的方法。
根据本发明，在制备丙烯的方法中(该方法包括使乙烯与甲醇和/或二甲醚在催化剂的存在下接触)，调节反应条件，以使从反应体系中排出的反应混合物中乙烯的量相对加入该反应体系的乙烯的量来说是减少的，并且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40摩尔％。
作为为此而调节的反应条件，压力和原料组成以及反应以连续式进行时原料的进料速度是特别重要的。
反应压力通常少于2MPa。反应压力优选最多为1MPa，更优选最多为0.7MPa，其中包括自压(nature pressure)。而且，压力的下限没有特别限定，但是通常至少为0.1kPa，优选至少7kPa，更优选至少50kPa。
为实现上述目标，将所述反应压力调节到大于等于0.10kPa且小于2MPa。在这种情况下，当反应压力增加时，作为反应原料的乙烯或作为目标产物的丙烯可能会与反应体系中存在的烯烃发生聚合，因此，丙烯的产率将降低，当反应压力降低时，反应速度变慢。所以，调节压力时应考虑这些趋势。
对于原料的组成，加入反应体系的乙烯的量超过了加入反应体系的甲醇和二甲醚的量，即加入反应体系的乙烯的量与甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比通常至少为1，优选至少1.8，更优选至少3。另一方面，如果乙烯大量过剩，将出现与成本、副产物的生成量以及操作的麻烦程度等有关的问题。因此，作为上限，加入反应体系的乙烯的量与甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比通常最多为20，优选最多为10，特别优选最多为6。
为实现上述目标，将加入该反应体系的乙烯的量与加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比调节到至少为1和最多为20的范围。在这种情况下，当乙烯的量增加时，易于发生乙烯本身之间的反应，因此，副产物的生成量将增加，当乙烯的量降低时，易于发生甲醇和/或二乙醚本身之间的反应，因此，乙烯等将形成。所以，调节用量时应考虑到这些趋势。
而且，在调节加入反应体系的乙烯的量与加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比到至少为1且最多为20的范围时，这并不意味着仅调节乙烯的量。可调节乙烯的量和甲醇和/或二甲醚的量中的一个方面，或这两个量都调节，以便将加入反应体系的乙烯的量与加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比调节到至少为1且最多为20的范围。
作为以连续式进行反应的原料的加入速度，加入反应体系的甲醇和换算为甲醇的二甲醚之和的每单位催化活性成分重量的重量时空速度(WHSV)通常最多为约70hr-1(小时-1)，优选最多为50hr-1，更优选最多为约30hr-1，进一步优选最多为20hr-1。在此，如果WHSV太小，由于副产物的增加，目标产物的产率可能会降低，分离也将麻烦。因此，WHSV通常至少为约0.01hr-1，优选至少为0.05hr-1，更优选至少为0.1hr-1，进一步优选至少为0.5hr-1。
为实现上述目标，将加入反应体系的甲醇和换算为甲醇的二甲醚之和的每单位催化活性成分重量的重量时空速度(WHSV)调节到至少0.01hr-1到最多为70hr-1的范围。如果WHSV小，可能会发生如上所述的逐级反应，因此，副产物将增加，所形成的丙烯将被消耗。所以，调节WHSV时应考虑到这种趋势。
在以间歇式或半连续式进行反应的情况下，可以根据目标丙烯的产率适宜地设定反应时间。
在此，如果从反应体系排出的成分中含有大量未反应的甲醇和未反应的二甲醚，则甲醇和二甲醚的利用率低，从而得不到成本益处。不仅如此，在与作为目标产物的丙烯进行分离和丙烯的纯化过程中，负荷也将变大，这是不理想的。而且，该反应是放热反应，如果大量甲醇一次反应，由于反应产热，则温度将难以控制，结果会造成进一步的影响，例如目标产物产率的降低或催化剂寿命的缩短等。所以，优选以分批方式加入甲醇和二甲醚。
以分批方式加料的方法根据反应体系的设计而异，例如是否采用单一反应器，或是否采用串联或并联配置的多个反应器。例如，可以列举以下方法给一个反应器设置甲醇和二甲醚的多个进料口，以采用分批方式加料；或者给多个反应器分别设置甲醇和二甲醚的进料口，以采用分批方式加料等。在此，分批方式加料优选以这样的方式进行，即当先加入的甲醇和二甲醚消耗至少90％后，再加入剩余的甲醇和二甲醚。
本发明的制造方法的例如反应温度等反应条件可按照已知方法任意进行设定。如果从反应体系排出的成分中含有大量未反应的甲醇和未反应的二甲醚，则甲醇和二甲醚的利用率降低，得不到成本益处。不仅如此，在与作为目标产物的丙烯进行分离和丙烯的纯化过程中，负荷也将变大，这是不理想的。因此，作为上述各种反应条件，优选采用使原料甲醇和二甲醚完全转化的条件。
在此，反应温度可根据所采用的催化剂的种类而定，但是通常至少约200℃，优选至少约250℃，更优选至少约300℃，上限通常最多为约700℃，优选最多为约600℃，更优选最多为约500℃。如果反应温度太低，反应速度将变小，形成目标产物的速度将显著变慢，将残余大量未反应的原料。另一方面，如果反应温度太高，则目标产物的产率将降低。
而且，随着反应的继续，催化剂可能会在反应器内焦化，从而降低反应活性。在这种情况下，将该催化剂从反应器中取出，例如通过在含氧的气氛中将积蓄的焦炭氧化来除去全部或部分焦炭，从而使催化剂再生。将这种再生催化剂再次导入反应器。从催化剂这种取出和再次导入的角度考虑，采用移动床反应器或流化床反应器的方法比采用固定床反应器的方法的操作更为简便。
本发明的制造方法中，在反应进行时，在反应体系中将生成作为副产物的水。但是，优选的是，通过将水加入反应原料中等方法向反应体系供应水，以使水(即水蒸汽)从反应初始阶段开始即在反应体系中共存。通过使该体系中存在水，可以抑制导致催化剂失活的焦炭的形成，还可能产生延长催化剂寿命的效果，以及抑制链烷烃的形成或所得烯烃的低聚化，从而提高目的丙烯的选择性。加入反应体系的水量可根据所用的固态酸催化剂的种类或其他反应条件而定，但是，该水量与加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和的摩尔比通常至少为0.025，优选至少0.1，更优选至少0.5。如果水太多，反应速度将降低，并且存在的问题是，目标产物的量将降低，或催化剂本身与水反应而发生变性。所以，该摩尔比通常最多为15，优选最多为10，更优选最多为5。
上述反应所得的反应产物混合物是含有主要成分为丙烯的物质，另外，还含有未反应原料乙烯和至少4个碳原子的烯烃。关于至少4个碳原子的链烷烃、烯烃和芳香烃副产物的生成量，在反应器出口的烃成分中，其摩尔浓度最多为30％，优选最多为15％。而且，还含有小于加入反应体系的乙烯量的乙烯，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，含有的丙烯量至少为40mol/％，优选至少50mol/％。
(4)分离产物的方法从上述反应产物混合物中分离目标产物丙烯时，可将该混合物导入像乙烯裂解过程中那样的已知的分离/纯化设备，可以针对各个成分进行回收、纯化、再利用或排出处理。
在本发明中，经乙烯与甲醇和/或二甲醚反应而得的反应产物含有所生成的丙烯和未反应的乙烯、甲醇及二甲醚，此外，还含有作为副产物的至少4个碳原子的烯烃，进一步含有例如乙烷等载体。为纯化丙烯，本应提供脱甲醇塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔等作为丙烯生产设备。但是，通过将所述反应产物循环到上述经石脑油热分解生产烯烃的设备、由甲醇和/或二甲醚制备低级烯烃的设备或由乙烷蒸汽裂解制备乙烯的设备中的分离/提纯系统，可以省略应本应为丙烯生产设备提供的部分仪器，从而可以使所述设备最小化。
例如，采用前述经石脑油热分解生产烯烃的设备制得乙烯，使该乙烯与含甲醇和/或二甲醚的气体反应制备丙烯，在此情况下，优选将反应产物导入烯烃生产设备中的脱甲烷塔和/或脱乙烷塔和/或脱丙烷塔。从而可以显著改变在经石脑油热分解生产烯烃的过程中乙烯和丙烯的产率平衡，以提高丙烯/乙烯量的比例，还可以提高经石脑油热分解生产烯烃的设备的效率，同时可使由乙烯制备丙烯的生产设备最小化。
该反应产物含有所生成的丙烯和未反应的乙烯，此外，还含有作为副产物的至少4个碳原子的烯烃，而且，在将上述前端脱甲烷过程和上述前端脱丙烷过程中的塔顶馏分用作乙烯原料的情况下，该反应产物还将含有乙烷，另外，在将上述前端脱乙烷过程中的塔顶馏分用作乙烯原料的情况下，该反应产物还可以含有乙烷、甲烷和氢等。因此，在丙烯的纯化中，本发明所述方法中丙烯生产设备优选具备脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔等，但是，根据烯烃生产设备的运转状况，可以将至少部分反应产物导入该设备中的脱甲烷塔和/或脱乙烷塔和/或脱丙烷塔，从而，提高经石脑油热分解生产烯烃的设备的操作效率，同时可使为丙烯生产设备所配置的机器数量最小化，和/或使所配置机器的能量最小化。
在为丙烯生产设备配置了脱甲烷塔和/或脱乙烷塔和/或脱丙烷塔的情况下，根据烯烃生产设备和丙烯生产设备的运转状况，可将来自烯烃生产设备的产物导入丙烯生产设备的脱甲烷塔和/或脱乙烷塔和/或脱丙烷塔，从而可扩大烯烃生产设备的容许范围，也可以根据需要改变操作条件，以使包括烯烃生产设备和丙烯生产设备的方法总体效率最大化。
在采用由前述低级烯烃生产设备所得的乙烯作为乙烯的情况下，优选将所得的主要含有丙烯的反应产物循环到前述低级烯烃生产设备的分离/纯化体系中。
在这种情况下，作为供反应产物循环的前述低级烯烃生产设备的分离/纯化体系，例如可以是前述制造设备中的洗涤塔或其配管，或脱乙烯/乙烷塔或其配管。
在此，优选将含乙烯的馏分作为反应原料进行再利用。
而且，在上述反应中，还会形成作为副产物的水。因此，还优选将反应体系中形成的部分水加入原料中，在反应体系中进行再利用。
实施例以下的实施例将显示本发明的具体例子。但是，应当理解本发明决不局限于这些实施例。
实施例1-1
采用常压固定床流通反应装置进行反应，将含有0.1g催化剂和0.5g稀释剂石英砂的混合物装入由PYREX(注册商标)制成的外径为6mm的反应管中。采用根据美国专利4,440,871制备的SAPO34作为催化剂，反应在以下反应条件下进行。表1中显示了反应结果，采用气相色谱分析法分析产物。甲醇的转化率、烃的组成和丙烯产率代表设定反应条件后70分钟终了时的值。
<反应条件>
反应温度400℃甲醇6.5摩尔％乙烯/甲醇(摩尔比)＝5水/甲醇(摩尔比)＝4甲醇WHSV＝0.5hr-1实施例1-2采用与实施例1-1相同的方式进行反应，不同之处是采用根据石油学会誌，24，(5)，275-280(1981)记载的方法所合成的ZSM5(SiO2/Al2O3＝300)作为催化剂。
比较例1采用与实施例1-1相同的方式进行反应，不同之处是采用SAPO34作为催化剂，并将乙烯/甲醇(摩尔比)改为0.5。
表1

(ETY＝乙烯，MeOH＝甲醇)实施例2～14
<固态酸催化剂的制备>
制备例1根据石油学会誌，24，(5)，275-280(1981)记载的方法，制得具有MFI结构的结晶性多孔铝硅酸盐H型ZSM5(SiO2/Al2O3＝300)。采用荧光X射线分析法分析这种结晶性多孔铝硅酸盐的组成，结果如表2所示。
制备例2将1g制备例1中所得的结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸钙以固态直接在研钵中混合，以得到混合有钙的结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸钙由乙酸钙在500℃煅烧10小时，然后在550℃煅烧6小时制得。
制备例3将1g制备例1中所得的结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸锶以固态直接在研钵中混合，以得到混合有锶的结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸锶由乙酸锶在500℃煅烧18小时制得。
制备例4根据石油学会誌，24，(5)，275-280(1981)记载的方法，制得具有MFI结构的结晶性多孔铝硅酸盐H型ZSM5(SiO2/Al2O3＝50)。将2g所述结晶性多孔铝硅酸盐与将1.23g一水合乙酸钙溶于20ml水所形成的水溶液相混合，将该混合物在约80℃搅拌约20小时，然后在100℃～120℃蒸干，接着在空气中在200℃煅烧约2小时，然后在500℃煅烧18小时，以得到负载有钙的结晶性多孔铝硅酸盐。用荧光X射线分析这种铝硅酸盐的组成，结果如表2所示。
制备例5根据石油学会誌，24，(5)，275-280(1981)记载的方法，在原料中进一步采用硼酸，制得具有MFI结构的沸石结晶性多孔铝硼硅酸盐。用化学分析法和荧光X射线分析法分析这种结晶性多孔铝硼硅酸盐的组成，结果如表2所示。将1g所述结晶性多孔铝硼硅酸盐与将0.4g一水合乙酸钙溶于10ml水所形成的水溶液相混合，将该混合物在约80℃搅拌约20小时，然后在100℃～120℃蒸干，接着在空气中在200℃煅烧2小时，然后在500℃煅烧18小时，以得到负载有钙的结晶性多孔铝硼硅酸盐。
制备例6将0.38g九水合硝酸铝和0.45g一水合乙酸钙溶于30g水制得水溶液，搅拌下加入20g含30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅(由触媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氢氧化钠溶于6.67g水所形成的水溶液。进一步加入由2.7g溴化四正丁基铵溶于10g水所形成的水溶液，剧烈搅拌2小时。此时加入物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，CaO/SiO2＝0.025。将这种凝胶混合物装入内部容积为100ml的高压釜中，在本身的压力下，在180℃进行水热处理48小时。过滤产物，水洗，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时。相对于每1g产物混合15ml 0.8N的盐酸，并在室温下搅拌24小时，然后，用水彻底冲洗后，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时，从而得到H型含钙的结晶性多孔铝硅酸盐。用荧光X射线分析法分析这种含钙的结晶性多孔铝硅酸盐的组成，结果如表2所示。将这种含钙的结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸钙以固态直接在研钵中混合，以得到混合有钙的H型含钙结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸钙由乙酸钙在500℃煅烧10小时，然后在550℃煅烧6小时制得。
制备例7将1g制备例6中所得的含钙结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸锶以固态直接在研钵中混合，以得到混合有锶的H型含钙结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸锶由乙酸锶在500℃煅烧18制得。
制备例8将0.38g九水合硝酸铝和0.45g四水合乙酸镁溶于30g水制得水溶液，搅拌下加入20g含30重量％二氧化化硅的胶体二氧化硅(由触媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氢氧化钠溶于6.67g水形成的水溶液。进一步加入由2.7g溴化四正丁基铵溶于10g水形成的水溶液，剧烈搅拌2小时。此时加入物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，CaO/SiO2＝0.025。将这种凝胶混合物装入内部容积为100ml的高压釜中，在本身的压力下，在180℃进行水热处理48小时。过滤产物，水洗，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时。相对于每1g产物混合15ml 0.8N的盐酸，并在室温下搅拌24小时，然后，用水彻底冲洗后，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时，从而得到H型含镁的结晶性多孔铝硅酸盐。用荧光X射线分析法分析这种含镁的结晶性多孔铝硅酸盐的组成，结果如表2所示。
制备例9将1g制备例8所得的含镁结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸钙以固态直接在研钵中混合，以得到混合有钙的H型含镁结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸钙由乙酸钙在500℃煅烧10小时，然后在550℃煅烧6小时制得。
制备例10将1g制备例8所得的含镁结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g氧化镁以固态直接在研钵中混合，以得到混合有镁的H型含镁结晶性多孔铝硅酸盐，所述氧化镁由乙酸镁在500℃煅烧18小时制得。
制备例11将1g制备例8所得的含镁结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g氧化锰(Mn2O3)以固态直接在研钵中混合，以得到混合有锰的H型含镁结晶性多孔铝硅酸盐，所述氧化锰由草酸锰在500℃煅烧18小时制得。
制备例12将0.38g九水合硝酸铝和0.65g一水合乙酸钡溶于30g水制得水溶液，搅拌下加入20g含30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅(由触媒化成(株)制)和14g水，并加入由0.42g氢氧化钠溶于6.67g水所形成的水溶液。进一步加入由2.7g溴化四正丁基铵溶于10g水所形成的水溶液，剧烈搅拌2小时。此时加入物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，BaO/SiO2＝0.025。将这种凝胶混合物装入内部容积为100ml的高压釜中，在本身的压力下，在180℃进行水热处理48小时。过滤产物，水洗，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时。相对于每1g产物混合15ml 0.8N的盐酸，并在室温下搅拌24小时，然后，用水彻底冲洗后，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时，从而得到H型含钡的结晶性多孔铝硅酸盐。用荧光X射线分析法分析这种含钡的结晶性多孔铝硅酸盐的组成，结果如表2所示。将1g这种含钡的结晶性多孔铝硅酸盐与0.36g碳酸钙以固态直接在研钵中混合，以得到混合有钙的H型含钡结晶性多孔铝硅酸盐，所述碳酸钙由乙酸钙在500℃煅烧10小时，然后在550℃煅烧6小时制得。
制备例13将0.09g磷酸铝和0.34g一水合乙酸钙溶于25g水制得水溶液，搅拌下加入15g含30重量％二氧化硅的胶体二氧化硅(由触媒化成(株)制)，并加入由0.4g氢氧化钠溶于7.5g水所形成的水溶液。进一步，加入由1.96g溴化四正丁基铵溶于10g水所形成的水溶液，剧烈搅拌2小时。此时加入物质的摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，MgO/SiO2＝0.025，SiO2/P2O5＝200。将这种凝胶混合物装入内部容积为100ml的高压釜中，在本身的压力下，在180℃进行水热处理48小时。过滤产物，水洗，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时。相对于每1g产物混合15ml 0.8N的盐酸，并在室温下搅拌24小时，然后，用水彻底冲洗后，在120℃干燥过夜，在空气中在550℃煅烧6小时，从而得到H型含钙的结晶性多孔铝磷硅酸盐。用荧光X射线分析法分析这种含钙的结晶性多孔铝磷硅酸盐的组成，结果如表2所示。将1g这种含钙的结晶性多孔铝磷硅酸盐与0.36g碳酸钙以固态直接在研钵中混合，以得到混合有钙的H型含钙结晶性多孔铝磷硅酸盐，所述碳酸钙由乙酸钙在500℃煅烧10小时，然后在550℃煅烧6小时制得。
表2

M金属
<反应>
采用常压固定床流通反应装置进行反应，在由PYREX(注册商标)制成的外径为6mm的反应管中装入含有以下物质的混合物作为固态酸催化剂的0.1g由制备例1所得的结晶性多孔铝硅酸盐(实施例2)，或0.136g由制备例2～13所得的经金属元素改性的结晶性多孔铝硅酸盐或结晶性多孔铝硼硅酸盐(实施例3～14)，作为稀释剂的0.5g石英砂，该反应在表3所示的反应条件下进行。采用气相色谱分析法分析反应结果，结果如表3所示。
表3

由表3所示结果可见，实施例2采用未改性的结晶性多孔硅酸盐作为催化剂，与实施例2的情况相比，实施例3或4采用由钙或锶改性的结晶性多孔硅酸盐作为催化剂，这种情况下，以加入的甲醇为基准，甚至在反应时间为8小时后的丙烯产率还比反应时间为40分钟后的丙烯产率高，同时这两个反应时间之间产率的差分别为-4.9％或+4.6％，而在实施例2中的产率低，且两个反应时间之间的产率降低了24.4％。也就是说，这就证明，根据本发明的方法可获得高产率，同时可抑制长时间操作时产率的降低。而且，如实施例5～12所示，可见，在采用由其他金属改性的结晶性多孔硅酸盐作为固态酸催化剂的情况下，可获得高产率，同时可抑制长时间操作时丙烯产率的降低。
实施例15<催化剂的制备>
MCM22前体将0.8g 70％的NaAlO2和1.4g NaOH溶于162g去离子水中并搅拌。当得到透明水溶液时，加入9.9g六亚甲基亚胺和12g二氧化硅(AEROSIL 200，由NIPPON AEROSIL CO.，LTD生产)，接着搅拌2小时。将所得的浆液分入两个100ml的高压釜中，在150℃翻滚7天。将高压釜冷却，然后，过滤内容物，水洗，在120℃干燥，以得到MCM22前体。
ITQ-2将4.5g MCM22前体加入由5.1g溴化六癸基三甲基铵和5.5g 40％的氢氧化四丙基铵溶于12.4g水所形成的水溶液中，接着在80℃回流16小时。将所得浆液用超声波处理1小时。然后，逐滴加入0.25M盐酸溶液，使pH小于等于2，接着过滤，水洗，然后干燥，在550℃煅烧24小时，以得到用作催化剂的ITQ-2。
<反应>
采用与实施例2相同的方式进行反应，不同之处是用上述方法中所得的0.1g ITQ-2作为催化剂。采用气相色谱分析法进行产物分析。反应开始40分钟后和8小时后的结果如表4所示。
表4

由表4所示的结果可见，当采用层状沸石ITQ-2时，从40分钟后到8小时后丙烯产率的变化率为2.7，因此，即使在长时间的反应中，反应基质甲醇的转化率和丙烯的产率也均维持在高水平。但是，当采用ZSM-5时，虽然40分钟后转化率和丙烯的产率都显示高水平，但从40分钟后到8小时后丙烯产率的变化率为-3.3，丙烯的产率随时间的延长而降低。
也就是说，可以证明，在实施例2中，由于催化活性的降低，所以不可能长时间使用该催化剂，而在实施例15中，丙烯的产率没有降低，可稳定地得到丙烯。
在此以参考的方式引入以下申请的全部内容，包括其说明书、权利要求书和摘要2003年12月12日提交的日本专利申请2003-415367、2004年2月23日提交的日本专利申请2004-45917、2004年2月23日提交的日本专利申请2004-45918、2004年2月23日提交的日本专利申请2004-45919、2004年3月30日提交的日本专利申请2004-101075、2004年4月28日提交的日本专利申请2004-134145和2004年5月24日提交的日本专利申请2004-153547。
权利要求
1.一种制备丙烯的方法，该方法包括在催化剂的存在下使乙烯与甲醇和/或二甲醚接触的步骤，其特征在于，相对于加入反应体系的乙烯量，使从反应体系排出的反应混合物中的乙烯量减少，而且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40％。
2.如权利要求1所述的制备丙烯的方法，其特征在于，将反应压力调节至大于等于0.1kPa到小于2MPa的范围，以使相对于加入反应体系的乙烯量，使从反应体系排出的反应混合物中的乙烯量减少，而且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40％，而且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，将加入反应体系的乙烯量调到摩尔比为至少1到最多20的范围。
3.如权利要求1或2所述的制备丙烯的方法，其特征在于，将加入反应体系的甲醇和换算为甲醇的二甲醚之和的每单位催化剂活性组分的重量时空速度调节为至少0.01小时-1到最多70小时-1，以使相对于加入反应体系的乙烯量，使从反应体系排出的反应混合物中的乙烯量减少，并且，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40％。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备丙烯的方法，其特征在于，以加入反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，加入反应体系的乙烯量的摩尔比至少为1.8。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂为固态酸催化剂。
6.如权利要求5所述的制备丙烯的方法，其特征在于，所述固态酸催化剂为沸石。
7.如权利要求6所述的制备丙烯的方法，其特征在于，所述沸石为经周期表第1～14族中除硅元素和铝元素以外的金属元素改性的结晶性多孔硅酸盐，或经类似改性的结晶性多孔铝磷酸盐。
8.如权利要求5所述的制备丙烯的方法，其中所述固态酸催化剂为层状沸石。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备丙烯的方法，其特征在于，将水加入所述反应体系。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备丙烯的方法，其中所述乙烯是采用烯烃类生产设备经石脑油热分解所得的乙烯。
11.如权利要求1～9任一项所述的制备丙烯的方法，其中所述乙烯是采用制备低级烯烃的设备以甲醇和/或二甲醚为原料所得的乙烯。
12.如权利要求1～9任一项所述的制备丙烯的方法，其中所述乙烯是采用制备乙烯的设备经乙烷蒸汽裂解所得的乙烯。
全文摘要
本发明提供一种由乙烯和甲醇和/或二甲醚有效地制备丙烯的方法。所述制备丙烯的方法包括在有催化剂的存在下使乙烯与甲醇和/或二甲醚接触的步骤，其特征在于，相对于加入反应体系的乙烯量，使从反应体系排出的反应混合物中的乙烯量减少，并且，以加入所述反应体系的甲醇摩尔数和二倍的二甲醚摩尔数之和为基准，丙烯的产率至少为40％。
文档编号C07C11/06GK1894177SQ20048003710
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月12日
发明者濑户山亨, 吉川由美子, 中川佳午人 申请人:三菱化学株式会社