专利名称：氯甲烷转化生成低碳烯烃的sapo分子筛催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及SAPO分子筛催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
上个世纪80年代的一些工作发现，从天然气出发制备氯甲烷，再从氯甲烷出发制备碳氢化合物也是利用天然气的一个有效途径。1985年，Olah发表了从甲烷出发制备氯甲烷，氯甲烷转化为甲醇，甲醇制备碳氢化合物的三步过程(J.Am.Chem.Soc.107(1985)7097)。1988年，Taylor和Noceti的专利USP 4 769 504发表了一个循环的两步过程，在将甲烷转换成氯甲烷后，氯甲烷可以直接制备碳氢化合物。在对这一过程的关键步骤氯甲烷转化的研究工作中，在专利WO 85/02608和USP 4 652 688中，Brophy用金属担载的ZSM-5和Theta-1分子筛作催化剂催化氯甲烷生成烃类化合物的反应；P.Lersch和F.Bandermann发表了氯甲烷在ZSM-5催化剂上的转化的工作(Appl.Catal.75(1991)133)；B.-L.Su研究了氯甲烷在碱性和酸性沸石催化剂上反应，以上这几个工作都是使用硅铝沸石催化剂，以汽油馏分的碳氢化合物作为主要产物(J.Mol.Catal.AChemical 197(2003)263)。在1993年发表的Y.Sun的工作中(J.Catal.143(1993)32)，通过P，Mg对ZSM-5进行改性，改性后的催化剂可以将氯甲烷转化为乙烯，丙烯和丁烯，但他所使用的催化剂依然是硅铝沸石催化剂。硅磷铝系列分子筛催化氯甲烷的转化尚未有专利和文献报道。
SAPO分子筛是一系列以硅、磷、铝、氧为骨架元素的分子筛，对比于硅铝沸石催化剂，SAPO分子筛具有中等强度的酸中心，且酸中心的强度和数量可以通过Si的引入量的变化进行调变。在将SAPO分子筛应用于氯甲烷的转化中发现，这类催化剂可以将氯甲烷高选择性地转化为低碳烯烃，并且主要是乙烯和丙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯甲烷转化生产低碳烯烃的SAPO分子筛催化剂。该催化剂能够使氯甲烷高选择性地转化为低碳烯烃。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是含有孔径为0.3-0.8纳米的SAPO分子筛，硅含量为4.0-15.0wt％。
本发明制备的催化剂适用于在300-600℃的反应温度条件下，固定床和流化床操作条件下，将氯甲烷转化为低碳烯烃的过程，氯甲烷的空速范围0.5-15。
本发明制备的催化剂可以将氯甲烷转化为低碳烯烃，其中乙烯选择性在5-55％，丙烯选择性10-45％，丁烯选择性10-30％，乙烯+丙烯+丁烯的选择性可以达到60-95wt％。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为10.3wt％的SAPO-34分子筛作为催化剂，反应条件温度450℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率85％，反应的产物中乙烯选择性41.5％，丙烯选择性29.0％，丁烯选择性9.1％。
实施例2在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为6.6wt％的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率50.4％，反应的产物中乙烯选择性39.5％，丙烯选择性30.6％，丁烯选择性11.0％。
实施例3在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为8.5wt％的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率77.8％，反应的产物中乙烯选择性40.9％，丙烯选择性29.5％，丁烯选择性11.8％。
实施例4在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为9.1wt％的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率76.3％，反应的产物中乙烯选择性45.2％，丙烯选择性29.2％，丁烯选择性8.6％。
实施例5在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为11.5wt％的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率55.6％，反应的产物中乙烯选择性49.7％，丙烯选择性28.5％，丁烯选择性6.1％。
实施例6在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为13.0wt％的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率38.53％，反应的产物中乙烯选择性50.6％，丙烯选择性29.01％，丁烯选择性4.1％。
实施例7在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以硅含量为6.0wt％的SAPO-5作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率25.19％，反应的产物中乙烯选择性9.08％，丙烯选择性31.46％，丁烯选择性14.0％。
实施例8在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，使用实施例2中的催化剂，反应条件温度350℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率15.5％，反应的产物中乙烯选择性13.4％，丙烯选择性42.8％，丁烯选择性19.6％。
实施例9在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，使用实施例2中的催化剂，反应条件温度400℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率40.08％，反应的产物中乙烯选择性25.7％，丙烯选择性35.2％，丁烯选择性16.8％。
实施例10在固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，使用实施例2中的催化剂，反应条件温度500℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率50.4％，反应的产物中乙烯选择性42.5％，丙烯选择性21.3％，丁烯选择性8.0％。
权利要求
1.一种氯甲烷转化生产低碳烯烃的SAPO分子筛催化剂，为孔径0.3-0.8纳米的SAPO系列分子筛，硅含量为4.0-15.0wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是含有硅、磷、铝、氧的SAPO系列分子筛。
3.权利要求1所述的催化剂在氯甲烷转化生成低碳烯烃反应中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，反应条件为300-600℃，固定床和流化床操作条件下，氯甲烷的空速0.5-15。
全文摘要
本发明涉及一种催化氯甲烷转化直接生产低碳烯烃的催化剂，催化剂是孔径范围为0.3－0.8纳米的SAPO系列分子筛，硅含量为4.0－15.0wt％。
文档编号C07C1/00GK1966148SQ20051008689
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者魏迎旭, 张大治, 刘中民, 许磊, 常福祥, 杜爱萍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所