专利名称：氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，详细地说，涉及含有金属元素的SAPO-34分子筛催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
氯甲烷的催化转化是天然气利用的一个新的途径。1985年，Olah发表了从甲烷出发制备氯甲烷，氯甲烷转化为甲醇，甲醇制备碳氢化合物的三步过程(J.Am.Chem.Soc.107(1985)7097)。1988年，Taylor和Noceti的专利USP 4 769 504发表了一个循环的两步过程，在将甲烷转换成氯甲烷后，氯甲烷可以直接制备碳氢化合物。在Brophy的专利WO 85/02608和USP 4 652 688中，金属担载的ZSM-5和Theta-1分子筛做催化剂催化氯甲烷转化反应。P.Lersch和F.Bandermann发表了氯甲烷在ZSM-5催化剂上的转化的工作(Appl.Catal.75(1991)133)。以上这几个工作都是使用硅铝沸石催化剂，以汽油馏分的碳氢化合物作为主要产物，在产物分布中烷烃和芳烃占据主要成分。在1993年发表的Y.Sun的工作中，通过P、Mg对ZSM-5进行改性，改性后的催化剂可以将氯甲烷转化为烯烃，所使用的催化剂载体依然是硅铝沸石催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是在SAPO-34分子筛中使用合成或交换的方法引入0.1-40wt％的金属，金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr、Ba等。
本发明制备的催化剂适用于在300-650℃的反应温度条件下，固定床和流化床操作条件下，将氯甲烷转化为低碳烯烃的过程，氯甲烷的空速范围0.1-15。
本所采用的SAPO-34是一种能够高选择性地将氯甲烷转化为低碳烯烃的催化剂。为进一步提高氯甲烷的转化率和低碳烯烃选择性，本发明提供的含有金属的SAPO-34，获得了更高的催化剂活性，并且改进了低碳烯烃的分布。
本发明制备的催化剂可以将氯甲烷转化为低碳烯烃，其中乙烯选择性在10-50％，丙烯选择性20-45wt％，丁烯选择性10-40wt％，乙烯+丙烯+丁烯的选择性可以达到60-95wt％。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1以合成方法制备Mn改性的SAPO-34的催化剂。将14.1g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于80ml去离子水中，搅拌下加入23.1g正磷酸(含H3PO485wt％)，再缓慢加入19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt％)，然后加入1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]。继续搅拌不少于10分钟，最后加入44ml三乙胺。继续搅拌至均匀。将上述混合物移入不锈钢合成釜中密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性。在空气中100℃干燥，经XRD分析产物为含锰的SAPO-34分子筛。将得到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下550℃焙烧3小时得到合成方法Mn改性SAPO-34催化剂。Mn含量为2.3wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述方法制备的Mn改性SAPO-34作为催化剂，反应条件温度450℃，氯甲烷进料空速3.2，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率84.2％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.2％，丙烯选择性30.6％，丁烯选择性8.6％。
对比例在实施例1中，只是去掉组分乙酸锰，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以SAPO-34的分子筛为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率50.6％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性24.7％，丙烯选择性31.4％，丁烯选择性15.1％。
实施例2在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为2.1g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Fe改性SAPO-34催化剂。Fe含量为1.9wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Fe改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率77.2％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.9％，丙烯选择性29.7％，丁烯选择性6.1％。
实施例3在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.5g乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Co改性SAPO-34催化剂。钴含量为2.6wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Co改性SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率80.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性44.1％，丙烯选择性25.5％，丁烯选择性7.9％。
实施例4在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为0.2g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.1wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ni改性SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率64.1％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性46.2％，丙烯选择性25.5％，丁烯选择性6.4％。
实施例5在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为0.4g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。镍含量为0.2wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Ni改性SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率15.6％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性41.7％，丙烯选择性14.3％，丁烯选择性1.4％。
实施例6在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.5g乙酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ni改性SAPO-34催化剂。Ni含量为0.3wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Ni改性的SAPO-34的作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率6.5％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性30.3％，丙烯选择性9.0％，丁烯选择性0.9％。
实施例7在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和1.1g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.8wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率67.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.0％，丙烯选择性29.6％，丁烯选择性6.6％。
实施例8在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和2.1g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为0.9wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率56.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.3％，丙烯选择性29.2％，丁烯选择性6.2％。
实施例9在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和3.2g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为2.1wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率36.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性52.1％，丙烯选择性13.0％，丁烯选择性4.8％。
实施例10在实施例1中，只将19.2g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为14.1g硅溶胶(含SiO225.5wt％)和4.3g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Mg改性SAPO-34催化剂。Mg含量为4.3wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率18.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性50.7％，丙烯选择性31.4％，丁烯选择性4.6％。
实施例11
在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.2g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ca改性SAPO-34催化剂。Ca含量为0.5wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ca改性的SAPO-34的作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率72.7％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.1％，丙烯选择性25.7％，丁烯选择性6.9％。
实施例11在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]改为1.1g硝酸锶[Sr(NO3)2]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Sr改性SAPO-34催化剂。Sr含量为0.4wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以锶改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率63.1％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性45.3％，丙烯选择性26.5％，丁烯选择性7.0％。
实施例12在实施例1中，只将1.3g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]分别改为1.3g硝酸钡[Ba(NO3)2]，其余组分、晶化和操作条件都不变。得到合成方法Ba改性SAPO-34催化剂。Ba含量为0.1wt％。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以Ba改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率72.3％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性43.7％，丙烯选择性26.4％，丁烯选择性7.1％。
实施例13将焙烧过的SAPO-34分子筛置入80毫升1mol/L的Mg(NO3)2溶液中，280℃的水浴中搅拌4小时。倒去上层溶液，将下层的固体在空气中100℃干燥。将得到的样品置于马弗炉中，在空气气氛下550℃焙烧3小时得到Mg含量为9.1wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率77.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性36.0％，丙烯选择性36.5％，丁烯选择性10.4％。
实施例14在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法一次，得到Mg含量为17.8wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率24.3％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性31.4％，丙烯选择性46.0％，丁烯选择性7.9％。
实施例15在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法两次，得到Mg含量为21.4wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以上述Mg改性的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率16.8％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性29.5％，丙烯选择性46.2％，丁烯选择性13.3％。
实施例16在实施例13中，采用同样的制备方法，只是对得到的Mg改性SAPO-34重复实施例13中的制备方法三次，得到Mg含量为25.4wt％的Mg改性的SAPO-34催化剂。
固定床反应器上进行氯甲烷的转化反应，以镁含量为25.4wt％的SAPO-34的分子筛作为催化剂，反应条件同实施例1，采用在线气相色谱完成产物分布分析，氯甲烷的转化率6.0％，反应的碳氢化合物产物中乙烯选择性27.3％，丙烯选择性45.9％，丁烯选择性7.3％。
权利要求
1.一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，为含有0.1-40wt％金属的SAPO-34系列分子筛，金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr或Ba。
2.权利要求1所述的催化剂在氯甲烷转化制低碳烯烃反应中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，反应条件为300-650℃，氯甲烷空速0.1-15。
全文摘要
一种氯甲烷转化制低碳烯烃的催化剂，为含有0.1－40wt％金属的SAPO－34系列分子筛，金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mg、Ca、Sr或Ba。该催化剂在氯甲烷转化制低碳烯烃反应中的条件为300－650℃，氯甲烷空速0.1－15。
文档编号C07C1/00GK1966149SQ20051008689
公开日2007年5月23日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者张大治, 魏迎旭, 刘中民, 许磊, 常福祥, 杜爱萍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所