专利名称：一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法
技术领域：
本发明为一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，具体地说，是一种由原油二次加工产生的汽油馏分制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是一种重要的有机化工原料，近年来其年需求增长率已超过乙烯。目前，工业上现有的获得丙烯的主要方法有两类，一类是石脑油在空管反应器中的蒸汽热裂解，占丙烯生产的66～70％；第二类是重质油在流化床中的催化裂化和催化热裂解，占丙烯生产的30～32％。
蒸汽热裂解是以石脑油为原料，在水蒸汽存在下，750～850℃热裂解生成轻质烯烃的技术。主要生产乙烯、丙烯，丙烯/乙烯比最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，市场供应日趋紧张，同时又是一个高能耗的过程。因而对丙烯的发展产生制约。
流化催化裂化(FCC)过程是在500～650℃下，利用催化裂解的机理将原料油中的大分子烃裂化转变成小分子的烃，得到汽、柴油馏分和烯烃等，如乙烯、丙烯和丁烯。如原料被更深度裂化则副产丙烯。此过程是石油加工中对原油的二次加工，处理原料为减压蒸馏后的重质产品甚至是渣油，它主要是进行燃料油产品的生产。生产丙烯只是副反应产品，需要更深度地裂化原料，会减少燃料油产品的生产。催化热裂解是在650～750℃，在流化床中使重质石油烃与含有Ag或Cu改性的ZSM-5沸石催化剂接触，大分子的重质石油烃被转化为小分子烃，在得到汽、柴油的同时达到多产乙烯和丙烯的目的。
现有的其它生产丙烯技术中，还有通过将C4＝、C5＝裂解成CH2分子，然后分子在平衡反应中再结合成C2＝、C3＝、C4＝(其中，C3＝产率较高)的过程来进行生产。它的主产物为C3＝，但此技术要求的原料苛刻只是C4＝、C5＝馏分，因此也存在原料供应的问题。另外，CN1205154C以富含C4馏分的气态烃和汽油为原料，在流化床中于500～650℃与含有五元环高硅沸石的催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时增产丙烯、乙烯和丁烯。
目前，随着环保要求的日益提高，要求减少汽油中烯烃的含量。如世界燃油规范II类汽油标准中要求汽油组分烯烃的含量在20体积％以下。中国2002年7月1日在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准中，要求汽油组分中烯烃的含量低于35体积％。因此，FCC汽油中的烯烃含量是清洁燃料标准中控制的主要成分。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，该方法可使汽油中的烯烃选择性裂解生成小分子烯烃，从而提高丙烯产率。
本发明提供的由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯。
本发明方法通过控制反应温度，使含量烯烃汽油中的烯烃选择性裂解为C2～C4的烯烃，并使其中丙烯产量相对较高，从而可利用含烯汽油生产丙烯，为丙烯生产提供一种新的途径。由于所述反应温度相对较低，还可适当降低过程能耗。
具体实施例方式
本发明方法在适当的反应温度，有水蒸汽存在的情况下使催化裂化汽油中的烯烃裂解成C2～C4的小分子烯烃，并使其中的丙烯产率相对较高，从而既可降低汽油中的烯烃含量，又可生产丙烯。
所述方法中，汽油含有的烯烃在水蒸汽存在下裂解，反应时水蒸汽与含烯烃汽油的质量比优选0.2～3.0。反应优选在固定床中进行，更优选在规整结构反应器中进行。所述规整结构反应器是一种新型固定床反应器，是在固定床中装填规整结构催化剂而形成的固定床反应器，具有床层压降小、传质传热效果好的特点。规整结构催化剂最早应用于汽车尾气净化，简称汽车尾气净化催化剂，是将含催化剂组分的浆料涂覆于具有规整结构的载体，如具有蜂窝状孔结构的堇青石载体上形成的催化剂。
本发明方法在催化剂存在下进行，所述的催化剂包括2～60质量％的耐高温无机氧化物和40～98质量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的任意一种或者两至三种元素的组合，改性元素含量为1～5质量％。
催化剂中所述的稀土金属选自镧系金属或钇，IVB族金属优选钛或锆。所述的耐高温无机氧化物优选氧化铝。
催化剂可选择一般的固定床所用的固体颗粒催化剂，也可选用规整结构催化剂。
本发明优选的规整结构催化剂是涂覆有所述催化剂涂层的蜂窝状堇青石，其中堇青石含量为80～90质量％，催化剂涂层含量为10～20质量％，所述催化剂涂层包括2～60质量％的耐高温无机氧化物和40～98质量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的任意一种或者两至三种元素的组合，改性元素含量以氧化物计为1～5质量％。
本发明方法所述含烯烃汽油为原油二次加工产物，如催化裂化汽油馏份、焦化汽油馏份等，其中的烯烃含量为30～55质量％。
本发明催化剂的制备方法包括先制备改性的ZSM-5沸石，然后将ZSM-5沸石与氧化铝的前身物混合，成型后干燥、焙烧即制得催化剂。
所述规整结构催化剂的制备方法如下(1)用含改性元素的可溶性化合物溶液浸渍ZSM-5沸石，浸渍可采用饱和或过饱和浸渍，干燥、焙烧后制得改性ZSM-5。
(2)将ZSM-5沸石配成固含量为30～50质量％的均匀浆料，再将拟薄水铝石配成浆料，调节pH值为2～6，搅拌均匀，制成氧化铝含量为10～25质量％的浆料。取出部分浆料，用稀酸调节至pH值为0.5～5.5，加入沸石浆料和剩余的拟薄水铝石浆料，搅拌均匀后加入改性沸石质量0.05～0.2倍的铝溶胶，搅拌后得到催化剂浆料。
(3)用(2)步制得的催化剂浆料涂覆100～400孔/时2的堇青石蜂窝载体，干燥后焙烧即得到规整结构的催化剂。
所述方法(1)步中，改性元素的可溶性化合物优选稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡或钒的硫酸盐、氯化物或硝酸盐。如改性元素为两种或三种时，可配制成含两种或三种改性元素的浸渍液，来浸渍ZSM-5沸石，制得所需的改性ZSM-5。
所方法(2)步中，所述稀酸选自柠檬酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，其浓度为5～20质量％。
上述方法中所述的干燥温度为90～130℃，焙烧温度为350～500℃，适宜的焙烧时间为0.5～3.0小时。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备本发明所用的催化剂。
(1)制备改性ZSM-5沸石。
取0.90克氯化锌(化学纯，北京益利化学品有限公司生产)溶于53毫升去离子水中，加热搅拌至完全溶解，过滤后饱和浸渍50克ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂生产，牌号ZRP)，110℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到锌改性的ZSM-5，其中氧化锌含量为1.0质量％。
(2)制备催化剂浆料在340毫升去离子水中加入235克拟薄水铝石(齐鲁催化剂厂生产，Al2O3含量为32质量％)，90℃搅拌至均匀，制成固含量为15.0质量％的浆液。取50克上述锌改性的ZSM-5溶于100毫升去离子水中，制成固含量为50质量％的均匀浆液。
取505克上述拟薄水铝石浆液的一半，向其中加入适量1∶1盐酸，调节浆液pH值为2～3，搅拌30分钟后加入上述制备的锌改性的ZSM-5浆液，℃搅拌30分钟，再加入剩余的一半拟薄水铝石浆液，搅拌30分钟，加入改性ZSM-5沸石质量的0.1倍的铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，Al2O3含量为22质量％)。60℃搅拌40分钟后加入适量去阳离子水，得到固含量为20质量％的催化剂浆料。其中固体物中锌改性ZSM-5含量为40质量％，Al2O3含量为60质量％。
(3)制备规整结构催化剂取(2)步制得的催化剂浆料500克，涂覆200孔/时2、φ28×50的堇青石蜂窝载体16.5克，120℃干燥5小时，500℃焙烧2小时，得到规整结构催化剂A，其组成见表1。
实例2按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用1.38克磷酸代替氯化锌，制得磷改性的ZSM-5，其中P2O5含量为2.0质量％。
取磷改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为340克，所得催化剂浆料中磷改性ZSM-5含量为50质量％，Al2O3含量为50质量％，最终得到的规整结构催化剂B的组成见表1。
实例3按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用2.55克三氯化铁代替氯化锌，制得铁改性的ZSM-5，其中Fe2O3含量为2.5质量％。
取铁改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为280克，所得催化剂浆料中铁改性ZSM-5含量为55质量％，Al2O3含量为45质量％，最终得到的规整结构催化剂C的组成见表1。
实例4按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用3.92克氧氯化锆代替氯化锌，制得锆改性的ZSM-5，其中ZrO2含量为3.0质量％。
取锆改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为229克，所得催化剂浆料中铁改性ZSM-5含量为60质量％，Al2O3含量为40质量％，最终得到的规整结构催化剂D的组成见表1。
实例5按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用3.03克无水四氯化锡代替氯化锌，制得锡改性的ZSM-5，其中SnO2含量为3.5质量％。
取锡改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为186克，所得催化剂浆料中锡改性ZSM-5含量为65质量％，Al2O3含量为35质量％，最终得到的规整结构催化剂E的组成见表1。
实例6按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用4.30克氯化亚铈代替氯化锌，制得铈改性的ZSM-5，其中CeO2含量为4.0质量％。
取铈改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为149克，所得催化剂浆料中铈改性ZSM-5含量为70质量％，Al2O3含量为30质量％，最终得到的规整结构催化剂F的组成见表1。
实例7按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用4.88克氯化镧代替氯化锌，制得镧改性的ZSM-5，其中La2O3含量为4.5质量％。
取镧改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为87克，所得催化剂浆料中镧改性ZSM-5含量为80质量％，Al2O3含量为20质量％，最终得到的规整结构催化剂G的组成见表1。
实例8按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用3.2克偏钒酸铵代替氯化锌，制得钒改性的ZSM-5，其中V2O5含量为5.0质量％。
取钒改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为39克，所得催化剂浆料中镧改性ZSM-5含量为90质量％，Al2O3含量为10质量％，最终得到的规整结构催化剂H的组成见表1。
实例9按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用2.55克磷酸铈代替氯化锌，制得铈和磷改性的ZSM-5，其中P2O5的含量为1.5质量％，CeO2的含量为3.5质量％。
取铈和磷改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为88克，所得催化剂浆料中铈和磷改性的ZSM-5含量为80质量％，Al2O3含量为20质量％，最终得到的规整结构催化剂I的组成见表1。
实例10按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用2.19克氯化镧、1.53克氯化锡和1.10克氯化锌与53毫升去离子水配制成溶液浸渍ZSM-5，制得镧、锌和锡改性的ZSM-5，其中ZnO的含量为1.25质量％、SnO2的含量为1.25质量％，La2O3的含量为2.50质量％。
取镧、锌和锡改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为62克，所得催化剂浆料中镧、锌和锡改性的ZSM-5含量为85质量％，Al2O3含量为15质量％，最终得到的规整结构催化剂J的组成见表1。
实例11按实例1(1)步的方法制备改性ZSM-5沸石，不同的是用3.62克矾酸铈、2.62克氯化铁与53毫升去离子水配制成溶液浸渍ZSM-5，制得铈、铁和钒改性的ZSM-5，其中V2O5的含量为1.29质量％、Fe2O3的含量为1.29质量％，CeO2的含量为2.44质量％。
取铈、铁和钒改性的ZSM-5，按实例1(2)、(3)步的方法制备规整结构催化剂，不同的是(2)步中所用的拟薄水铝石浆液为39克，所得催化剂浆料中镧、锌和锡改性的ZSM-5含量为90质量％，Al2O3含量为10质量％，最终得到的规整结构催化剂K的组成见表1。
实例12取55克实例7制备的镧改性的ZSM-5，与45克拟薄水铝石混均，加入75毫升去阳离子水和3毫升浓硝酸混捏均匀，然后挤条成型，120℃干燥6小时，500℃焙烧2小时，制得催化剂L，其组成见表1。
实例13～21以下实例用本发明方法制备丙烯。
在35毫升固定床反应器中装填19克规整结构催化剂或25克非规整结构催化剂，将含烯烃31.2质量％的FCC汽油，经250℃预热注入反应器中，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持FCC汽油注入质量空速为21.3小时-1，水/油进料质量比为0.46。在480℃、常压下，与本发明所述的裂解催化剂接触反应，各实例所用催化剂及反应结果见表2。表2中C2＝～C4＝选择性是指气相产物中C2＝+C3＝+C4＝之和所占气相产物的质量百分数。
由表2数据可知，本发明方法得到的液相产物中汽油收率较高，且烯烃含量下降，辛烷值仍保持较高数值。气相产物中丙烯产率远较乙烯产率高。
实例22按实例13的方法在固定床反应器中装填催化剂I，将含烯烃37.9质量％的FCC汽油，经250℃预热注入反应器中，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入质量空速为36.5小时-1，水/油进料质量比为0.96。530℃、常压下进行反应，结果见表2。
实例23按实例13的方法在固定床反应器中装填催化剂J，将含烯烃43.6质量％的FCC汽油，经250℃预热注入反应器中，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入质量空速为56.2小时-1，水/油进料质量比为1.61。590℃、常压下进行反应，结果见表2。
实例24按实例13的方法在固定床反应器中装填催化剂K，将含烯烃51.9质量％的FCC汽油，经250℃预热注入反应器中，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入质量空速为88.3小时-1，水/油进料质量比为2.53。620℃、常压下进行反应，结果见表2。
表1
表2
权利要求
1.一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽与含烯烃汽油的质量比为0.2～3.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括2～60质量％的耐高温无机氧化物和40～98质量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的任意一种或者两至三种元素的组合，改性元素含量以氧化物计为1～5质量％。
4.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的稀土金属选自镧系金属或钇，IVB族金属选自钛或锆。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为规整结构催化剂，所述规整结构催化剂为涂覆有催化剂涂层的蜂窝状堇青石，其中堇青石含量为80～90质量％，催化剂涂层含量为10～20质量％，所述催化剂涂层包括2～60质量％的耐高温无机氧化物和40～98质量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素选自稀土金属、IVB族金属、磷、铁、锌、锡和钒中的任意一种或者两至三种元素的组合，改性元素含量为1～5质量％。
6.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烯烃汽油中烯烃含量为30～55质量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在固定床中进行。
全文摘要
一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯。该方法可生产丙烯，并有效降低汽油组分中的烯烃含量，如使用规整结构反应器则具有更好的效果。
文档编号C07C4/06GK1903808SQ20051008723
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者贺振富, 田辉平, 龙军, 达志坚, 邵潜, 李阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院