专利名称：低水比乙苯脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，特别是一种用于低水比过程中乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。
背景技术：
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在反应中有如下作用(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；(3)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，稳定性差。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。因此，如何在低水比反应过程中抑制积炭，提高催化剂的稳定性和活性，降低能耗一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应制苯乙烯过程中具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～80％的Fe2O3；(b)6～11％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)除铈以外的至少两种轻稀土化合物，其含量以氧化物计为0.1～10％；(f)0.001～7％至少一种选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo的氧化物；其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。
上述技术方案中，除铈以外的至少两种轻稀土优选方案选自La、Pr、Nd或Sm，以重量百分比计其含量以氧化物计，优选范围为0.5～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1，最好为1～4.5∶1；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；催化剂制备过程中不添加粘结剂；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％。
本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、W、Ce以及至少另外两种轻稀土化合物、选择性加入的金属氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入所需量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算 本发明通过在铁-钾-铈-钨体系中采用添加至少另外两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入金属氧化物，不加普通硅酸盐水泥，由于提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，明显改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，同时具有较高的活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将272.0克氧化铁红、142.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、78.0克硝酸铈、9.2克钨酸铵、8.8克氧化镁、4.0克氧化铜、17.3克硝酸镧、1.2克氧化钐及17.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.8条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用290.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、86.0克草酸铈、13.2克钨酸铵、29.6克碳酸钙、7.8克氧化锌、2.4克氧化镧、30.7克硝酸钕及19.5克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用210.0克氧化铁红、190.0克氧化铁黄、52.0克碳酸钾、56.0克碳酸铈、3.1克钨酸铵、7.6克氧化硼、12.3克氧化锆、4.8克氧化镧、9.8克草酸镨、21.9克硝酸钐及18.1克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250.0克氧化铁红、98.0克氧化铁黄、46.0克碳酸钾、132.0克硝酸铈、16.8克钨酸铵、11.2克氧化钡、18.6克氧化铜、40.9克草酸镨、5.3克硝酸钕及16.9克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用265.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、85.6克碳酸钾、109.7克草酸铈、6.3克钨酸铵、23.6克氧化镁、12.5克氧化锡、10.6克氧化镧、5.1克氧化钕、10.7克草酸镨、5.3克氧化钐及20.3克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下
比较例1按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加入22.5克普通硅酸盐水泥。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例2按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不加碳酸钙和氧化锌。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例3按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化镧、草酸镨和硝酸钐。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例4按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是加入18.5克普通硅酸盐水泥，不加氧化钡、氧化铜、草酸镨和硝酸钕。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下
表1低水比条件下催化剂的活性和稳定性
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨体系中采用添加除铈以外的至少另外两种轻稀土化合物和金属氧化物为助催化剂，不加普通硅酸盐水泥，由于体系的除炭能力得到增强，体系分散性得到提高，显著改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性和活性，可以降低水蒸汽用量，是一种新型节能型催化剂。
权利要求
1.一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～80％的Fe2O3；(b)6～11％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)除铈以外的至少两种轻稀土化合物，其含量以氧化物计为0.1～10％；(f)0.001～7％至少一种选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo的氧化物；其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于除铈以外的至少两种轻稀土选自La、Pr、Nd或Sm。
3.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，除铈以外的至少两种轻稀土化合物，其含量以氧化物计为0.5～5％。
全文摘要
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钨体系中采用添加除铈以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物，但催化剂制备中不加硅酸盐水泥的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢的工业生产中。
文档编号C07C15/02GK1981929SQ20051011147
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者宋磊, 缪长喜, 邬时海, 徐永繁, 甘明华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院