专利名称：氟甲烷的制备方法和产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氟甲烷(CH3F，下文简称为HFC-41)的方法。
背景技术：
氢氟烃(HFC)的特征在于其臭氧消耗潜力为0，特别是HFC-41、二氟甲烷(CH2F2)和三氟甲烷(CHF3)是有用的半导体蚀刻气体。
用作半导体蚀刻气体的HFC必须具有高纯度，更特别的是，它们的酸组分(氯化氢、氟化氢等)含量优选不大于1.0ppm质量，而它们的水分含量优选不大于10ppm质量，更优选不大于5ppm质量。
所以，已经建议了许多方法来制备高纯度HFC，但是它们是具有两个或多个碳原子的的分子，而氯仿的氟化或二氯甲烷的氟化是处理单碳的甲烷，目前几乎没有制备HFC-41的方法。主要原因是当对卤代烃进行氟化时，在分子中的较大数目的氢原子降低了氟化反应活性，并趋向于促进分解和形成副产物。
日本已审专利申请(Kokoku)No.4-7330公开了一种制备HFC-41的方法，其中甲基醇和氟化氢(HF)在100-500℃的温度下使用氟化催化剂(氟化铬)进行气相反应。但是，该方法产生的问题是氟化催化剂的劣化和由于生成副产物水而腐蚀反应器。
另外，日本未审专利申请(Kokai)No.60-13726公开了一种制备HFC-41的方法，其中氯甲烷(CH3Cl)和HF在100-400℃的温度下使用氟化催化剂(氟化铬)进行气相反应。但是，由于该反应是如下面化学方程(1)所示的平衡反应，该方法的问题是需要提高催化活性，和由于形成沸点接近的HFC-41(大气压下的沸点为-78.5℃)和氯化氢(大气压下的沸点为-84.9℃)的共沸混合物而导致难以分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效制备可用作半导体蚀刻气体的高纯度HFC-41的方法以及其产品。
通过为解决上述问题而进行的深入研究，本发明人发现基本不含氯化氢(HCl)(HCl浓度≤20ppm质量)的HFC-41可以如下获得使氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，并将含有氟甲烷和氯化氢的混合物加入蒸馏塔中，用于将氟甲烷和氯化氢作为塔顶馏分分离和提纯，由此完成了本发明。
本发明涉及一种根据以下[1]至[11]的制备HFC-41的方法。
一种制备氟甲烷的方法，包括以下四个步骤(1)使氯甲烷与沸石在液相中接触，(2)使在步骤(1)中获得的氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下反应，获得主要氟甲烷，(3)将在步骤(2)中获得的含氟甲烷的混合气体加入蒸馏塔中，并将主要包含氟甲烷和氯化氢的塔顶馏分与主要包含氯甲烷和氟化氢的塔底馏分分离，和(4)从在步骤(3)中获得的塔顶馏分中分离并提纯氟甲烷。
根据上述[1]的制备氟甲烷的方法，其中进一步包括将在步骤(3)中获得的塔底馏分循环到步骤(2)的步骤。
根据上述[1]或[2]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(1)中使用的沸石是分子筛3A和/或分子筛4A。
根据上述[1]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中使用的氟化催化剂是负载型催化剂或本体催化剂，其主要由三价氧化铬组成和含有至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素。
根据上述[1]或[4]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中使用的氟化催化剂是负载在活性氧化铝上的负载型催化剂，其中活性氧化铝具有50-400_的中心孔径，包含至少70％的具有中心尺寸的±50％分布的孔，具有0.5-1.6ml/g的孔体积，并具有99.9质量％或更大的纯度和不大于100ppm的钠含量。
根据上述[1]、[4]或[5]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中的反应温度是150-350℃。
根据上述[1]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(3)中的蒸馏在0.1-5MPa的压力下进行。
根据上述[1]的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(4)中的分离和提纯步骤进一步包括使氟甲烷与水和/或含碱的处理剂接触以除去含氯化氢的酸组分的步骤。
根据上述[8]的制备氟甲烷的方法，其中进一步包括在除去氟甲烷中的酸组分之后使氟甲烷与沸石接触的步骤。
根据上述[9]的制备氟甲烷的方法，其中所述沸石是分子筛3A和/或分子筛4A。
一种含有氟甲烷的氟甲烷产品，其通过根据上述[1]-[10]中任一项的方法获得，并具有不大于1.0ppm质量的氯化氢浓度。
一种含有氟甲烷的氟甲烷产品，其通过根据上述[1]-[10]中任一项的方法获得，并具有不大于10ppm质量的水分浓度。
根据本发明，氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下反应，从而能有效地从所得的HFC-41和HCl的混合物中分离出HCl，以获得高纯度的HFC-41。
本发明的具体实施方式
本发明制备HFC-41的方法的特征在于使用氯甲烷和氟化氢作为初始原料，并使它们在气相中在主要由三价氧化铬组成的负载型或本体氟化催化剂存在下反应，将含有HFC-41和HCl的混合物加入蒸馏塔中，并从蒸馏塔的顶部蒸馏和提纯HFC-41和HCl，得到高纯度的HFC-41。
原料氯甲烷优选与沸石在液相中在供应到反应区中之前接触，从而尽可能地降低水分含量。当包括稳定剂时，还必须除去稳定剂以保持催化剂寿命。水分进入反应区会不利地促进设备材料的腐蚀和产生分解副产物。沸石优选是分子筛3A和/或分子筛4A。氯甲烷和氟化氢在反应器入口处混合并被引入反应器中。氟化氢与氯甲烷之间的摩尔比(HF/CH3Cl)优选是5-30，更优选8-20。如果该摩尔比小于5，则产生更大比例的杂质，并且选择性差。该摩尔比优选不大于30，这是因为产率会降低，并且增加了未反应的原料的循环，从而必须使用更大型的设备。
从防止漂移的角度考虑，反应器优选是多管型反应器。装在反应器内的氟化催化剂优选是主要由三价氧化铬组成的负载型或本体催化剂。本体催化剂优选主要由三价氧化铬组成，并含有至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素。负载型催化剂优选具有活性氧化铝作为催化剂载体，具有50-400_的中心孔径，包含至少70％的具有中心尺寸的±50％分布的孔，具有0.5-1.6ml/g的孔体积，并具有99.9质量％或更大的纯度和不大于100ppm的钠含量；并且负载在活性氧化铝上的优选是三价氧化铬，或主要由三价氧化铬组成且含有至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素的材料，优选具有不大于30质量％的负载百分率。在反应中使用之前，至少一部分氟化催化剂优选用氟化氢等进行氟化处理(催化剂活化)。
反应温度的范围优选是150-350℃，更优选200-300℃。在低于150℃时，反应产率趋于降低，而在高于350℃时，杂质趋于增加。反应压力的范围优选是0.05-1.0MPa，更优选是0.1-0.7MPa。在小于0.05MPa时，操作变得复杂；而在高于1.0MPa时，反应设备必须具有更耐压的结构，从而增加了成本。来自反应器中的反应的产物(出口)气体可以例如被冷却并通过泵引入蒸馏塔中，或使用压缩器引入蒸馏塔中。从经济性和操作性考虑，蒸馏塔的操作压力优选是0.1-5MPa，更优选0.3-3MPa。被引入蒸馏塔的产物气体在顶部被分离成主要HCl和HFC-41；而在底部被分离成主要未反应的组分氟化氢和氯甲烷，其中至少一部分被循环回反应步骤中以再利用。
在蒸馏塔顶部分离的HFC-41含有HCl，所以将其与水和/或含碱的处理剂接触以除去含HCl的酸组分。含碱的处理剂可以是碱性水溶液或含碱的固体材料(例如钠石灰等)。优选的处理剂是水和碱性水溶液。优选的碱性水溶液是氢氧化钠和氢氧化钾，其中碱性水溶液的浓度是0.01-20％，特别是0.1-10％。对接触时间没有特别的限制，但是因为HFC-41在水中的溶解度高，所以接触温度优选在较低的温度范围内，特别优选5-40℃。
进行酸组分除去处理操作的HFC-41中的HCl浓度是0.1ppm质量或更低(通过离子色谱法检测)。
因为在已除去酸组分的HFC-41中存在水分，所以其优选与沸石接触以便除去水分。考虑到HFC-41的小分子尺寸和由于吸收热产生的热量和分解，沸石优选是具有小孔径的沸石，例如分子筛3A和/或分子筛4A，并且经过水分除去处理的HFC-41得到10ppm质量或更小的水分浓度(检测设备Carl Fisher)。
下面将通过实施例更详细地说明本发明，但是应当理解的是本发明不限于这些实施例。
实施例1催化剂制备实施例1将452g的Cr(NO3)3·9H2O和42g的In(NO3)3·nH2O(n约为5)在1.2L纯化水和0.3L的28％氨水中的溶液在搅拌下在约1小时内滴加入装有0.6L纯化水的10L容器内，同时控制两种水溶液的流速以使反应溶液的pH在7.5-8.5的范围内。所得的氢氧化物浆液进行过滤，并用纯化水充分洗涤，然后在120℃干燥12小时。所获得的固体进行粉碎，然后与石墨混合，使用制片机成型为片料。将这些片料在400℃在氮气流下燃烧4小时，得到催化剂前体。将催化剂前体装入铬镍铁合金反应器中，然后在350℃在常压下在氮气稀释的氟化氢流中、然后在100％氟化氢流中进行氟化处理(催化剂活化)，制得催化剂。
实施例2催化剂制备实施例2作为催化剂载体，这里使用活性氧化铝(NST-7，Nikki Universal Co.，Ltd.)，其具有50-400_的中心孔径，包含至少70％的具有中心尺寸的±50％分布的孔，具有0.5-1.6ml/g的孔体积，并具有99.9质量％或更大的纯度和不大于100ppm的钠含量。
在将191.5g的氯化铬(CrCl3·6H2O)加入132ml的纯化水中之后，将混合物在热水浴中加热到70-80℃以溶解。将溶液冷却到室温，然后在其中浸入400g的上述活性氧化铝直至溶液都被吸收入氧化铝中。接着，将被湿润的氧化铝在90℃的热水浴上干燥到硬化。硬化的催化剂在空气循环的热空气干燥器中干燥3小时。然后将催化剂装入铬镍铁合金反应器中，并在330℃在常压下在氮气稀释的氟化氢流中、然后在100％氟化氢流中进行氟化处理(催化剂活化)，制得催化剂。
实施例3催化剂制备实施例3按照催化剂制备实施例2的方式获得催化剂，不同的是将16.57g的氯化锌(ZnCl2)作为第二组分加入实施例2的催化剂制备实施例2中。
实施例4使商购的氯甲烷(99.9体积％纯度，水分含量48ppm质量)与沸石(分子筛3A(Union Showa Co.，Ltd.，平均孔径3_))在供应到反应体系之前在液相中接触，用湿度计(Carl Fisher)分析氯甲烷中的水分是6ppm质量。
在将实施例1的催化剂制备实施例1中制得的80ml催化剂加入内径为1英寸、长度为1m的铬镍铁合金600反应器中之后，在循环氮气的同时使温度保持在300℃、压力保持在0.25MPa，然后以73.85NL/小时供应氟化氢，终止氮气的供应，然后将上述经过沸石处理的氯甲烷以6.15NL/小时供应以开始反应。在约3小时之后，反应器出口气体的酸组分用碱性水溶液除去，并用气相色谱分析。结果如下。
CH3F 18.9470CH3Cl 80.9100其它0.1431(单位体积％)氯甲烷转化率是约19.1％，氟甲烷的选择性是约99.2％。
实施例5按照实施例4的条件和程序进行反应和分析，不同的是加入在实施例2的催化剂制备实施例2中制得的80ml催化剂。结果如下。
CH3F 19.78 16CH3Cl 80.0976其它0.1208(单位体积％)获得了满意的结果，其中氟甲烷的选择性是约99.4％。
接着，将纯化水加入上述商购的氯甲烷(水分含量，48ppm质量)中，制得在氯甲烷中水分浓度为208ppm质量的氯甲烷原料。停止供应经过沸石处理的氯甲烷，并供应水分浓度为208ppm质量的氯甲烷以再次开始反应。在约8小时之后，反应器出口气体的酸组分用碱性水溶液除去，并用气相色谱分析。结果如下。
CH3F 17.4412 CH3Cl 82.1959其它 0.3629 (单位体积％)从这些结果可见，在氯甲烷原料中的水分是不利的，因为其不利地影响了反应，降低了转化率和选择性。
实施例6按照实施例4的条件和程序进行反应和分析，不同的是加入在实施例3的催化剂制备实施例3中制得的80ml催化剂，且反应温度为250℃。结果如下。
CH3F 15.2266CH3Cl 84.7576其它 0.0158(单位体积％)获得了满意的结果，其中氟甲烷的选择性是约99.9％。
接着，在配备有冷却器的容器中回收反应器出口气体，并将回收的混合物进行蒸馏。将回收的混合物先引入蒸馏塔。蒸馏塔配备有冷凝器，并具有20个理论塔板(36个实际塔板)；在塔顶部分离低沸点组分HCl和CH3F，而在塔底部分离高沸点CH3Cl和HF。从塔顶分离的HCl和CH3F与2％的氢氧化钾水溶液在约5℃的温度接触，然后用离子色谱分析HFC-41的HCl浓度，测得HCl浓度为0.5ppm质量。
在与上述碱性水溶液接触之后，使HFC-41与沸石(分子筛3A(UnionShowa Co.，Ltd.))接触，用湿度计(Carl Fisher)分析HFC-41中的水分含量是4ppm质量，证明已经获得了高纯度的HFC-41。
工业应用性本发明能够有效地从含有HFC-41和HCl的混合物中分离HCl，得到高纯度的HFC-41，所以具有高的工业应用性。
权利要求
1.一种制备氟甲烷的方法，包括以下四个步骤(1)使氯甲烷与沸石在液相中接触，(2)使在步骤(1)中获得的氯甲烷与氟化氢在气相中在氟化催化剂的存在下反应，获得主要氟甲烷，(3)将在步骤(2)中获得的含氟甲烷的混合气体加入蒸馏塔中，并将主要包含氟甲烷和氯化氢的塔顶馏分与主要包含氯甲烷和氟化氢的塔底馏分分离，和(4)从在步骤(3)中获得的塔顶馏分中分离并提纯氟甲烷。
2.根据权利要求1的制备氟甲烷的方法，其中进一步包括将在步骤(3)中获得的塔底馏分循环到步骤(2)的步骤。
3.根据权利要求1或2的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(1)中使用的沸石是分子筛3A和/或分子筛4A。
4.根据权利要求1的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中使用的氟化催化剂是负载型催化剂或本体催化剂，其主要由三价氧化铬组成和含有至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素。
5.根据权利要求1或4的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中使用的氟化催化剂是负载在活性氧化铝上的负载型催化剂，其中活性氧化铝具有50-400_的中心孔径，包含至少70％的具有中心尺寸的±50％分布的孔，具有0.5-1.6ml/g的孔体积，并具有99.9质量％或更大的纯度和不大于100ppm的钠含量。
6.根据权利要求1、4或5的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(2)中的反应温度是150-350℃。
7.根据权利要求1的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(3)中的蒸馏在0.1-5MPa的压力下进行。
8.根据权利要求1的制备氟甲烷的方法，其中在步骤(4)中的分离和提纯步骤进一步包括使氟甲烷与水和/或含碱的处理剂接触以除去含氯化氢的酸组分的步骤。
9.根据权利要求8的制备氟甲烷的方法，其中进一步包括在除去氟甲烷中的酸组分之后使氟甲烷与沸石接触的步骤。
10.根据权利要求9的制备氟甲烷的方法，其中所述沸石是分子筛3A和/或分子筛4A。
11.一种含有氟甲烷的氟甲烷产品，其通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得，并具有不大于1.0ppm质量的氯化氢浓度。
12.一种含有氟甲烷的氟甲烷产品，其通过根据权利要求1-10中任一项的方法获得，并具有不大于10ppm质量的水分浓度。
全文摘要
本发明涉及使氯甲烷和氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应，将所得的含有氯甲烷和氯化氢的混合物加入蒸馏塔中，用于作为塔顶馏分分离和提纯氯甲烷和氯化氢。所以，可以有效地制备高纯度的HFC－41，其适合作为半导体蚀刻气体。
文档编号C07C19/08GK101023051SQ20058003124
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月16日
发明者大野博基, 新井龙晴 申请人:昭和电工株式会社