专利名称：：用于费托合成的钴基催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明的领域常以CO、H2(—氧化碳和氢气)混^t作为合成气、可以获得宽范围的烃类馏分的费ft^成方法的领域。用于这种反应的催化齐赃多数瞎况下是基于氧化铝或氧化硅-氧化铝的负,催化剂，活性相由铁(Fe)或钴(Co)组成。本发明描述了一种新型催化剂，因为其结构而具有更高的抗磨损性能，因而^>了与对可育给有一定比例的细催化剂微粒的废糊进行分离相关的问题，并斷氐在下游单元中4糊的催化剂受到污染的危险。合成气是一氧化碳和氢气的混和气，根据获取的工艺，其IVCO摩尔比的范围可以为0.5到4:画来自烃类或醇类蒸气魏工艺，合成气的IVCO之比一般t魏3，-来自部分氧^11:艺，合成气的H2/CO之比更为接近1.5到2，-来自热難工艺，合成气的H乂CO之比一般,魏2.5，-来自0)2气化和難工艺，合成气的H2/CO之比一般接近10合成气特别地用于费托合成以生产C5+含量占全部产品重量至少50%的高碳烃类(C5+)，主要为直f慰5和饱和烃。简化的费船成的化学方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>这个反应一般在中温或高温以皿力下进行。；该反应在第Vffl族的金属，例如钴、镍、钌或铁的催化下进行，劍于本领職术人员来说是公知的。费ft^成反应可以在不同鄉的反应器中进行(固定床、移动I^H相(气、液、固)床，例如完全搅拌反应釜，或鼓泡塔)，且反应产品特别地具有不含硫或氮化激、或芳香族物质的性质。费托合成反应的产品可以通过后续的化学转化或分离来提高等级。因此，C5-C15馏分可以被撒留出来，并且相应的烃类可用作溶剂。禾,加氢反应，可以除去的烯;^人而提高这些产品的纟^。转4til程，例如重馏分(C16+)的加^化、脱蜡或加氢异构化反应能够产出位于中间馏出物范围内的不同类型的燃料汽油(180-37CTC馏分)、煤油(140-30(TC馏分)。本发明文中所说的浆态是催化齐啲一种应用，其特征在于催化剂被分为非常细lt的私、末，典型的目数是大约十，该教、末由反应/W^形i^悬^^t态。本令页fe:^^:人员公知的名词^突态，在下文中牛封旨±^定义的应用。当用于费托合成方法中，特别是浆态方法时，在，定义的意义上，催化剂穀暖现为机f礙n化学磨损形式的特别苛亥啲斜牛的影响。事实上，浆态方法中遭遇的非常高的线速度造，粒间的碰撞或与设备壁的石掛童，这可导鄉粒的形成。戶斤说的细粒是:E径小于io货j^的微粒，还可能小于i货，这被称为亚微粒。这些细微粒特别难于从H^废弃物中分离，并且它们会污染用在下游的催化剂。除了这些机械应力之外，固体工作于严苛的水热条件下，即在根据一氧化碳转化率可达十分之几MPa到lMPa以上的蒸汽分压之下(水，反应有致命影响的副产品)。在这样的劍牛下，氧化铝基或氧化硅基的载体育统〈受与主要由水^/分压决定的反应条件中固有的再水化^^有关的风险。根据JPFranck的文章Oe附Co附附朋,c加oraNo.1,071，984中的特别描述，这种再水化31^化学地改变了载体并导致生成勃型或者高岭石型的7乂合化合物(依初始材料而定)。当^顿三相反应器(浆态反应器)时，这种化学改变，与上面描述的剧烈的7jC动力割牛一起，导致了显著的磨损。M^、这种再水化l^^呈度的最高效率的方法之一是或iM:限制载体表面的所述变化，或^M31改变载体的会賊和容积结构，来改变载体的组成。
背景技术：
：为了使载條再水化和/或再溶解过程中保持稳定，做了大量工作。-专利WO隱99/42,214公开了引A^自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、La的元素可以基本上限制酸性或中性的含7jC介质中的载体再zK俗再溶解过程。改性载体的，方式是在所述载体表面进行TEOS(四乙基原硅酸盐)或TMOS(三甲^ft^^D型有机硅化^tl的移植。-专利WO-02/07,883公开了对费托合成催化剂载体的改性方法，该方法通过使用化学式为Me(OR)x的有机金属化合物进行浸渍，式中x为1至5，Me为一种选自如下元素的金属Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W，且R指烷基或酰驢团，该方法可以限制晶相的形成，该晶相正是在费托合成的操作劍牛下M催化剂失活的原因。有机金属化合物可能在活性相ffi)l浸渍发生沉积后进行的焙烧中分解。这种制备方式的主要缺陷是有抓豁啲4顿，i顿该输啲目的在于使有丰;yfe属化合物在舰浸渍发生的沉积之前溶液化。-专利1^-5,169,821和US-5,397,806公开H維、锆或钽引入负载在锐钛矿型，化IU:的钴Sf崔化剂，这可以获得对高温再生处理的稳定效果。-如专利W0-99/39,825所描述的，通过向初始二氧化钛(Ti〇2)相中添加氧化硅(S化)和氧化铝(A1203)，也能获得针对当4顿浆态时很普遍的居lJ烈磨损餅的机械稳定效果。-在催化作用(烃类蒸气重整、部分氧化、7乂脱烷作用)中4顿尖晶石结构的MalA—iW^些固i耕寺另啲表面性质来证明是适当的，而且它们在高温范围内良好的结构和机械稳定性是这些应用(例如XuZ，LiY，ZhangJ，ChangL，ZhouR，DuanZ在^pfeJCato/v4Ge"era/,(2001)，213(1),65-71中所描述的甲;CTM生产^^i^气)所必需的。简单(AB204)或混合(^，^204)尖晶石ffi)l将金属前驱体进行共沉淀获得的金属氧化物的混和物置于高温中来合成。-KondoS，MurakiH，FujitaniY在&fe,GflMaw/H(1984)27(6),556-563中描述了简单尖晶石型载條费托合成中的应用。在测试劍牛下(固定床)，使用MgAl204可以获得比使用不同的过渡氧化铝(Y、S、a)更多的活性催寸七剂。然而，这^f乍者都没有提到硅，特别是以氧化l^-氧化铝的形式存在于载体中。因此本发明涉及一种用于从包括一氧化碳和氢气的混和气合成烃类(众所周知的费g成)的催化剂，所述催化齐抱括画载体，组成为化学式为^'(1《^204/"203Sl02的混合尖晶石结构或化学式为Mal204/Al203Si02的简单尖晶石结构，式中M和M'为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、*丐(Ca)、铯(Cs)禾口钠(Na)的不同ife属，指数x取值范围为0到l(不包括0和1)，A1203Si〇2指代氧化^i-氧化铝的化学式，以及-沉积^^述载体上的活性相，其包括一种或多种选自钴(Co)、镍(NO、钌(Ru)或铁(Fe)的第Vm方^^属，4雄为钴或铁，更im为钴。当活性相由钴、l誠,錄且成时，金属钴、镍和铁的比例一般为l至ij60wt。/。，雌为5到30wt%，而当活性相为钌时，钌的含量一般为0.01到10wt%，{纖为0.05到5wt%。根据本发明，对催化剂载体的焙烧在至少部分氧化的气氛中、在70crc到IIO(TC的^Jt范围内进行，温度，为74(TC到1030°C，更^it为850。C到900。C。根据本发明，催化剂载体中的氧化硅-氧化铝一般含有相对于无水产品来说1到30wt。/。的二氧化硅。根据本发明，催化剂活性相中的第環方^^属1腿是钴。根据本发明，催化剂活性相中还可以含有至少一种选自由钌、钼、钽、铀、钯和铼的另夕卜元素，tt^为钌或铼。发明详述因此本发明涉及一种用于费托合成、载体具有简单或混合尖晶石结构的催化剂，以及一种制备此类催化剂的方法。已经显示，tOT混合的Nyvf(1.X)A1204/A1203SiC^或简单的Mal204/Al203Si〇2尖晶石在费托合成剝牛下，在催化剂性能保持高7夂平的活性、稳定性和选择性的同时，可以显著i鹏高载体的耐水热性能。根据本发明，这對崔化齐阿以获得高催化性能(C5+烃类的转化率和选择性，即至少含有五个碳原子的烃类)，而同时，因为其高柳淑艘和耐7乂热性能，也限制了随时间失活的危险。根据本发明，催化齐抱括a)载体，组成为化学式为1^'(1《^204/^203Sl02的混合尖晶石结构或化学式为Mal204/Al203Si02的简单尖晶石结构，式中M和M'为选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属。在铁或锰盼瞎况下，得到了钙钛矿型结构，x取值范围为0到l，不包括o禾ni本身。更,地，在简单尖晶石的瞎况下，M是钴，在混合尖晶石的情况下，M是钴而M，是镁或锌。更imt也，M'是镁，以及b)沉积^^述载体上的活性相，其包括一种或多种选自钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)或铁(Fe)的第Vffl方^^属。当^H为牵古、l臬和f失时，比例可为1到60wt%，优选为5到30wt。/。。当为钌时，使用的比例范围tt^为0.01到10wt。/。，雌为0.05到5wt%。根据本发明，催化剂载体包括至少5wty。的所述尖晶石结构，{腿为至少10wt%，更tti^为至少15wt。/。。有可能由大约100%的戶万]^尖晶石结构组成。催化剂4继用于充分搅拌的反应釜型三相流化反应器中，或鼓泡塔中。也可以考虑用于固定床中。初始载術雄为氧化硅-氧化铝，其氧化铝部分是由结晶结构为s、y、e或a中的至少一相纟M的违度氧化铝。当用于固定床反应器时，载体的形态可以是球状、挤出物形状(例如三叶形)，粒状，或者当用于浆态反应器时，可以是不同颗粒大小的粉末状。本发明不限于催化齐啲某一具体用途，相反它可以适用于费托合成可用的{51可常用，即充分搅拌反应反应器，或者流iW，或者固定^f多动床。因it彌粒尺寸可以从几微米到几百微米。典型地，用于浆态三相反应器中时，催化剂微粒的尺寸范围为10货妹到500货姝，雌为10到300，更{为20货到150货，最^为20到120#^:。卩化铝之外，载体还可以包括至少一种选自二氧化硅、氧化硅-氧化铝、脂褐帘石、氧化锆的氧化物，少两种i^氧化^t勾成的组合。根据本发明，优选的载体是氧化硅-氧化铝，其占无水产品的比例范围为0.5到30质歡0。鄉也，该氧化硅-氧化微W级上、更雌也在纳米级上是均匀的。根据本发明，一#(腿的制备费船成催化剂的方法如下所述-第一步骤，氧化硅-氧化铝由金属M或M'的盐的7夂溶液干浸渍，由此浸渍的固f枯60。C到20(TC的驢范围内千燥半小时到3小时，然后在30(TC到600"C的^J^范围内、在千燥的空气中焙烧半小时到3小时，祐70(TC到110CTC的^Jt范围内焙烧1小时到24小时，雌为2小时到5小时，得到的固体含有至少5wt。/。的包括钴的尖晶石结构，tt^M少10wt。/。，^f;t^M少15wt13/0。-第二步骤，所述固体再次由第Vffl族金属的盐的ZK溶舰有机溶液(雌为7K溶液)浸渍，然后在6(TC到20CrC的^^范围内千燥半小时到3小时，再在70(TC到1100r的^^范围内、在千燥的空气中焙烧l小时到24小时，最后得到的固^本含有1到60wty。的钴，iM为5到30wt%。还可育^t行用第Vffl方缝属的盐浸渍的第三步骤，以及可翻每第二步骤分为分别浸渍金属M和M'的两个步骤。M添加至少一种元素M以获得简单尖晶石结构和至少一种元素M'以获得混合尖晶石结构^it行改性以获得所述载体的招可方法，均属于本发明。因而根据本发明，催化剂可以是简单或混合尖晶石结构。不认为此列举是穷举，可以使用含有所选元素水溶性前驱体的7K溶、^fe浸渍如下所述的BW^的或粉末状的氧化铝载体，并进fr清洗、千燥和jt烧步骤。类似地，可以i!31含有金属Al、M和M，的例如硝酸盐形式的7乂溶液的共沉淀，M31碱式碳酉a7X溶液lMl氢式碳M&7K餘)tt制备所述载体，然后进行清洗、千燥和赚。还可以ffl31溶胶-MK方法来制备所述载体，§￡#3131向所述含有金属Al、M和M'的水溶液中按每摩尔金属0.5到2摩尔酸的比例添加至4一种a-醇^/人而形礎各合，然后进行真空千燥以形成均匀的玻璃辨vitrous)物质，再进行焙烧。如此制得的催化剂itiMM亍热处理以将前驱体M和M'以及氧化铝转化为尖晶石结构(M和M'的铝f雄)。这种热处理一般在氧化气氛(空气或02)中、高温下进行，一般为700"至1J1100。C，{纖为740。C到103CTC，更tt为850。C到900°C，或者至少部分在it气中i^E贫氧空气中。作为实例，可以M:干浸渍技术4ravm族活S^属发生沉积，该技术是将多孔性载体和体积与该待浸渍载体的孔容相等的溶Mi行手教虫。这种溶液中含有所需浓度的第vm方錢属(氯化物、石肖鹏、醋麟、……)的金属前驱体。所述活性金属的浸渍可以在一个或多个浸渍步骤中进行。当金属含量相对较高时，两歩t步浸渍尉尤选的。这些浸纟靜骤是除元素M和M'的添加步m^外的步骤。齡步m^间，^ia行至d^^个客妙卜的千燥和mE皆烧和/或还原步骤。在催化剂上沉积少量的至db^种选自Pt、Pd、Rh、Ru、Re的金属以利于第预族活f4^属的还原，这是非常有利的。在用于催化反应器之前，催化剂要进行还原处理，例如在纯净的或稀薄的氢气中、在高温下，活化催化剂并形/%状态的金属微粒。这种处理可以原位(insitu)进行(在进行费托合成反应的反应器中)，或在加入反应器之前默卜(exsitu)进行。在下面的实施例中，将用A、B、C、D和G表示的5种根据现有技术的催化剂与根据本发明的两种用E和F表示的并具有简单尖晶石结构的催化剂进行比较。比S^根据耐水热性能标准、柳淑贩标准和化勞舌性标aa行的。比较的结果是根据本发明的催化剂E和F在耐水热性能、机械^lt和化学活性之间获得了最佳的折中结果。实施例1:化学式为Co/AlA的催化剂A的制备(比较例)含有负载在氧化铝上的钴的催化剂A通过硝M^古7X溶fet粉末^it化铝(平均粒，^90um)的干浸渍进fi^i」备，其比表面积为170m2/克。在12(TC的静态劍牛下千燥12小时后，该固ttl黄动床反应器中、空气流中、45(TC下焙烧2小时。最终的催化剂A含有9,2wtyo的钴。实施例2:化学式为Co/Al203Si02的催化剂B的制备(比较例)基于负载在氧化硅-氧化铝上的钴的催化剂BM与催化剂A相同程序的干浸渍法进行制备。所用的载体含有5wt。/。的SiOjn95wt。/。的氧化铝(A1203)。其比表面积为180m2/g。^!热活化，催化剂B含有10wt。/。的钴。实施例3:化学式为Co/CoAl204-Al203Si〇2的催化剂C的制备(比较例)催化剂C通过硝酸钴7j^t液的干浸渍，然后在空气中、高温下(80CTC)焙晓4小时而制备。初始载体是催化剂B所用的氧化硅-氧化铝。如此改性的载体含有以铝酸钴(CoAl204)的形式存在于载体中的5wt。/o的钴。根据与催化剂A相同的原则，一个新的ffr沉积的步3Wi干浸渍Mt行。最终的催化剂C含有15.4wt。/。的钴，其中10.4%为氧化钴Co3〇4的形式。实施例4化学式为Co/Al203Si〇2exTEOS的催化剂D的制备(比较例)催化剂A的载#^四乙基原硅酸盐(TEOS)的醇溶液(乙醇)的回流中浸渍4小时。在真空T^燥和40(TC下焙烧12小时之后，由此改性后的载体含有7.4wt。/。的Si02，根据与实施例1中相同的原贝鹏其用硝^f胡勺水溶^tfr浸渍。最终的催化剂D含有10.1wt。/o的钴。催化剂D的制备方法来自S.B扁da，E.A.Cancato，P.J.vanBerge和J.VandeLoosdrecht在Stofes"1S^^7&ce朋dC"to/，iy,(2002),143,55-65页中公开的内容。实施例5:化学式为Co/CoAl204-Al203.Si02的催化剂E的制备(根据本发明)催化剂E根据用于催j七剂C的禾Mi^进行制备，但第一辯f^fe后的高温焙烧温度为85(TC而非8(XTC。最终的催化剂E含有15.4wt。/o的钴，其中10.4%为0)304的形式。实施例6:化学式为Co/CoAl204-Al203.Si02的催化剂F的制备(根据本发明)催化剂F根据用于催化剂C的禾歸进行制备，但第一辯棘马f^后的高温焙烧驗为90(TC而非8(XTC。最终的催化剂F含有15.4wt。/。的钴，其中10.4%为0)304的形式。实施例7:化学式为Co/CoAl204-Al203.Si02的催化剂G的制备(比较例)催化剂G根据用于催化剂C的禾ij^进行制备，但第一辯錄3f^后的高温焙烧驗为95(TC而非80(rC。最终的催化剂G含有15.4wt。/。的钴，其中10.4%为0)304的形式。实施例8:ibK热性肯緣征通过将2g每种被研究的催化剂与水、庚烷、戊烷的混合物(分别为17wt。/c/48wfV35wt。/。)在，釜中、200°C、静态模式、自动压力的条件下接触300小时得到耐7JC热性能的表征。干燥之后，产物最终ffi31热失重分析(TGA)结合红外分析仪和质谱仪确定脱气后产物的性质。也利用了X射线衍射分析来确定主要为勃,型的7乂合产品的质量比例。结果显示在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在200°C-500°C下观察到的加热损失与红外检测仪和质谱仪结合热分析仪器所显示的7jOl二氧化碳的逸出相符。实施例9:催化齐诉几械鹏的表征在进行500小时的须赋之后，ilil测量反应产物分离后所得颗粒的尺寸来刑介催化剂A到G的机械强度。下表给出了测试七种催化剂时形成的尺寸低于20nm的催化剂微粒所占的百分比。这个数倒樣了催化剂的抗磨损性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>催化剂E和F(根据本发明)具有比催化剂A和B高得多，而与催化剂C、D和G相当的机械强度。实施例10:在浆态反应釜中的催化性能的表征在浆态型三相，器中测i让面描述的催化剂A到G，充分搅拌，持续工作，并且在催化剂的摩尔浓度为10%的三相系统下操作。催化剂为直径范围40到150稳恍的粉末形式。测试^f牛如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(a)甲垸(b)具有至少五个碳原子的烃类结果显示根据本发明的催化剂E和F比未根据本发明制备的催化剂具有更好的C5+烃^it择性。催化剂E和F还明显地具有比未根据本发明制备的催化剂A、B、C、D和G更低的甲^J^择性。因此，它们可以说是在最大程度上兼顾了化学活性、耐水热性能和耐磨损的机術艘。权利要求1、一种用于从包括一氧化碳和氢气的混和气合成烃类的催化剂，包括-载体，组成为化学式为MxM’(1-x)Al2O4/Al2O3SiO2的混合尖晶石结构或化学式为Mal2O4/Al2O3SiO2的简单尖晶石结构，式中M和M’为选自镁、铜、钴、镍、锡、锌、锂、钙、铯和钠的不同金属，指数x取值范围为0到1，但不包括0和1，以及Al2O3SiO2指代氧化硅-氧化铝的化学式，所述载体在至少部分氧化的气氛中、850℃到900℃的温度范围内进行焙烧，以及-沉积在所述载体上的活性相，其包括选自钴、镍、钌或铁的一种或多种第VIII族金属。2、根据权利要求1戶做的催化剂，其中当活性相由钴、4!^^S成时，金属钴、l!^铁的比例范围为1到60wt%，优选为5到30wt%，而如果活性相为钌，则钌的比例范围为O.Ol至lJ10wt。/。，tt^为0.05至lj5wt。/。。3、根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂，其中氧化硅-氧化铝含有相对于^7jC产品的1到30wty。的氧化硅，Mm^级上且ttJt在纳米级上是均匀的。4、根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中第Vffl族金属为钴。5、根据权利要求1至4中任一项|述的催化剂，其中活性相含有至d^种选自钌、钼、钽、鉑、钯和铼的另外元素。6、根据权利要求5所述的催化剂，其中所述另外元素为钌或铼。7、根据禾又利要求1至6中任一llj^述的催化剂，其中在混合尖晶石的情况下，M为钴，而M'为镁或锌。8、根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中在混合尖晶石盼瞎况下，M为钴，而M'为镁。9、根据丰又利要求1至6中任一I^^述的催化剂，其中在简单尖晶石的情况下，M为钴。10、一种用于在三相反应器中j柳根据权利要求1至9中任一I^f述的催化剂从一氧化碳和氢气的混和气进行费g成的方法，其中催化剂被分为直径范围10到300微米的微粒，优选为20到150微米，更4趟为20到120緣全文摘要本发明涉及一种可用于合成气转化方法的催化剂，所述催化剂包括a)由固体溶液组成的载体，其含有至少一种具有化学式为M<sub>x</sub>M’<sub>(1-x)</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.SiO<sub>2</sub>的混合尖晶石结构的第一铝酸盐元素，式中x的取值介于0和1之间而不包括0和1，或者具有化学式为MAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>.SiO<sub>2</sub>的简单尖晶石结构，所述载体在至少部分氧化的气氛中、850℃到900℃的温度下焙烧，以及b)沉积在所述载体上的活性相，其含有一种或几种选自钴、镍、钌或铁的第VIII族金属。所述催化剂用在三相反应器中的固定床中或悬浮液中，用于从CO、H<sub>2</sub>混合物合成烃类。文档编号C07C1/04GK101098752SQ200580043067公开日2008年1月2日申请日期2005年11月17日优先权日2004年12月17日发明者D·尤兹奥,F·休古斯,F·迪尔,M·-C·马里昂申请人:法国石油公司;恩尼有限公司