专利名称：离子配合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及离子配合物的合成方法，所述离子配合物用作电化学装置如锂电池、锂离子电池和双电层电容器的支撑盐或添加剂，聚烯烃及类似物的聚合催化剂，或用于有机合成的催化剂。
至今，其中路易斯酸和F离子相结合的离子配合物如PF6-、BF4-和AsF6-由于它们的溶解性特性、离子离解性能和对反应的高活性已经用于用途，如电化学装置的支撑盐、聚烯烃及类似物的聚合催化剂、或用于有机合成的催化剂等。
在应用范围已经变得多重和多样的情况下，已经在寻找用于每种用途的最佳离子配合物。作为其性能，存在对耐热性、耐水解性、低毒性、可再循环性等的需要。在这种情况下，已发现常规样式的与中心元素简单键接的许多配合物。存在许多合成方法。例如，有可能引述对应于中心元素的元素和具有高离解性能的配体(如碱金属等)的卤化物的脱矿质反应。然而，取决于配体和中心元素的组合，反应性有时较低。还存在许多其中难以自由获得根据设计的配合物的情况(专利出版物1、专利出版物2和专利出版物3)。
专利出版物1日本专利特许公开2002-519352专利出版物2日本专利特许公开2001-106694专利出版物3日本专利特许公开2001-354681发明概述鉴于这些现有技术的问题，本发明人已经进行深入的检验。结果发现了新型配合物的合成方法，其中在含元素周期表第1、2、13或14族元素的化合物存在下在有机溶剂中使用配体和含卤化合物作为原材料进行反应，从而实现了本发明。
本发明提供具有由通式(1)表示的化学结构式的离子金属配合物的合成方法，包括在有机溶剂中，在作为反应助剂的含元素周期表第1、2、13或14族元素的化合物存在下，使由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物中至少一种与由通式(4)或通式(5)表示的含卤化合物起反应。
E3-O-R2-----(3)Aa+p[(R4)h-M-(R9)m+1]b-------(4)(R4)h-M-(R9)m-----(5)通式(1)-(5)中的符号的定义如下。
M表示过渡金属或元素周期表第13、14或15族的元素。
Aa+表示金属离子，氢离子或离子。
a表示1-3，b表示1-3，p表示b/a，h表示1-5，i表示0-2，j表示0-5，k表示0或1，m表示0-4。h，i和j的总和为3-6。i和j中至少一个一定是1或更大。
R1表示C1-C10亚烷基、C1-C10卤化亚烷基、C3-C10亚环烷基、C3-C10卤化亚环烷基、C6-C20亚芳基或C6-C20卤化亚芳基，其中这些亚烷基和亚芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按i的数值存在R1可以彼此键接。
R2表示C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基或-C(＝O)R3，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按j的数值存在的R2可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
R3表示卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按j的数值存在的R3可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
R4表示卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基，或X3R5，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按h的数值存在的R4可以彼此键接以形成环或可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
X1表示O、S、SO3或NR6；X2表示O、S或NR7；X3表示O、S、SO3、CO2或NR8。
R5、R6、R7和R8中的每一个独立地表示氢、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基或C6-C20卤化芳基，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，以复数数值存在的R5，R6、R7和R8可以彼此通过单键或多键键接以形成环或可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
E1、E2和E3中的每一个独立地表示氢或碱金属。R9中的每一个表示卤素。
本发明中所使用的烷基、卤化烷基、芳基和卤化芳基包括具有分支和其它官能团如羟基和醚键的那些。
详细描述本发明已经使容易和有效地合成离子配合物成为可能，所述离子配合物用作电化学装置如锂电池、锂离子电池和双电层电容器的支撑盐或添加剂，聚烯烃及类似物的聚合催化剂，或用于有机合成的催化剂。
以下，将更详细地描述本发明。
在此，满足是本发明目标的待合成的离子配合物是具有此种结构的离子配合物，即其中无机和有机系列的配体与中心元素键接，其优选是具有由通式(1)表示的结构的离子配合物。
该通式中的M是选自过渡金属和元素周期表第13、14或15族元素的元素。它优选是Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf和Sb。它更优选是Al、B或P。有可能使用各种元素作为中心的M。在Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Sc或Hf的情况下，合成也较容易。另外，在Al、B或P的情况下，它具有就低毒、稳定性和成本、以及合成容易性的所有方面而言的优越特性。
Aa+是金属离子、氢离子或离子，优选锂离子、钠离子、钾离子、季烷基铵离子或氢离子。Aa+的具体实例是锂离子，钠离子，钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶离子、咪唑离子、1，3-乙基甲基咪唑、氢离子、四乙基磷离子、四甲基磷离子、四苯基磷离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子、三苯甲基离子等。具体来说，在考虑到电化学装置等的使用的情况下，锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子、烷基取代的咪唑离子和氢离子是优选的。
阳离子Aa+的价态优选为1-3。如果它大于3，则晶格能量变得较大。因此，存在溶于溶剂变得困难的问题。因此，在需要高溶解度的情况下，它更优选为1。类似地，阴离子的价态b优选为1-3，尤其更优选1。表示阳离子和阴离子的比例的常数p必要地由两者的价态比b/a固定。
接下来，解释变成本发明中合成的离子配合物的特征的配体的一部分。下面，与M键接的有机或无机部分称作配体。
通式(1)中的R1是选自C1-C10亚烷基、C1-C10卤化亚烷基、C3-C10亚环烷基、C3-C10卤化亚环烷基、C6-C20亚芳基或C6-C20卤化亚芳基的基团。
这些亚烷基和亚芳基可以在它们的结构具有取代基和杂原子。具体来说，当结合中心的M形成螯合环时，形成5-10元环的螯合环是优选的。大于10元的环不是优选的，因为螯合效应会变小。
当R1在结构中具有羟基和羧基时，这一部分进一步与中心的M键接也是可能的。特别地，有可能提到其中已经引入卤素、链或环烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、烯基、卤化烯基、烷氧基、卤化烷氧基、芳氧基、卤化芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基和羟基代替亚烷基和亚芳基上的氢的结构等；和其中已经引入氮，硫和氧代替亚烷基和亚芳基上的碳的结构等。
以复数数值存在的R1可以彼此键接。例如，有可能提到多价配体如邻苯二酚、水杨酸和亚乙基二胺四乙酸。在多价配体的情况下，结合M形成螯合结构。由于这一螯合效应，这一化合物在耐热性、化学稳定性和耐水解性方面得以改进。这些配体部分优选是具有吸电子性能的那些。具体来说，结构中含卤素的那些是适合的。含氟的那些是优选的。
R2是选自C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基或-C(＝O)R3的基团。与R1相似，这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，并且按j的数值存在的R2可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
R3是选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基的基团。这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，并且按复数数值存在的R3可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。
R4是选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基，或X3R5的基团。这些烷基和芳基可以在它们的结构具有取代基和杂原子。按h的数值存在的R4可以彼此键接以形成环或可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，。它优选是吸电子基，尤其优选氟。当R4是氟时，当用作电解质时离子导电率会变得非常高，这归因于离子配合物由于其强的吸电子性能而引起的解离度的改进和由于尺寸变小而引起的活动性的改进效果。
X1是O、S、SO3或NR6。X2是O、S或NR7。X3表示O、S、SO3、CO2或NR8。配体通过这些杂原子与M键接。在此，与除O、S和N以外的元素键接并非不可能，但是在合成方面会变得非常复杂。当这些配体按1或更大的数值存在时，因为作为这一化合物的特征，在同一个配体中存在X1和X2的键，所以这些配体和M形成螯合结构。由于这一螯合效应，这一化合物在耐热性、化学稳定性和耐水解性方面得以改进。具体来说，当这一螯合环是5元环状结构时，该螯合效应得到量强表现以增加稳定性。因此，是优选的。
R5、R6、R7和R8是选自氢、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基或C6-C20卤化芳基的那些基团。这些烷基和芳基可以在它们的结构具有取代基和杂原子。以复数数值存在的R5、R6、R7和R8可以通过单键或多键彼此键接以形成环。
与上文中说明的配体的数目有关的常数h、i、j和k取决于中心的M的类型。h为1-5，i为0-2，j为0-5，k为0或1是优选的。
下面，示出这一配合物的具体实例。[化学式2]
将说明用于合成上述配合物的本发明方法。这一方法的特征在于，在有机溶剂中在反应助剂存在下使作为原材料的配体和含卤化合物起反应，所述含卤化合物变成所述配合物中心元素的供应源。
为了与被含卤化合物(它会变成中心元素的供应源)拥有的卤素键接，和除去它，所述配体优选是具有活性氢的配体。特别地，有可能提及醇、它们的金属醇盐、羧酸、它们的羧酸盐、磺酸、它们的磺酸盐、亚磺酸、它们的亚磺酸盐等。更优选地，这一化合物是具有由通式(2)或通式(3)表示的结构的化合物。
在通式(2)和(3)中，除E1、E2和E3以外的符号与通式(1)的那些相同。
接下来，会变成中心元素的供应源的含卤化合物具有作为中心元素的过渡金属或元素周期表第13、14或15族元素。它是其中至少一个卤素与这一中心元素键接的化合物。它可以是其中仅卤素键接的化合物，或其中其它取代基也键接的化合物。优选地，这一含卤化合物是具有由通式(4)或通式(5)表示的结构的化合物。
在通式(4)和(5)中，除R9以外的符号与通式(1)的那些相同。在此，R9表示卤素，优选氟。作为具体的实例，有可能提及LiPF6、LiBF4、LiAlCl4、LiPF3(CF3)3、LiBF3(Ph)、BF3、PF5等。Ph表示苯基。
在本发明中，反应助剂是含元素周期表第1、2、13或14族元素的化合物。优选地，它是含Al、B、Si、碱金属或碱土金属的化合物。这些元素和卤素之间强键有助于本发明中目标反应的进程。特别地，它是选自上述元素的氯化物、溴化物、碘化物、烷氧基化合物和羧基化合物的化合物。更优选地，它是选自AlCl3、BCl3和SiCl4的化合物。通过使用该反应除去当已经将通式(2)或通式(3)的化合物和通式(4)或通式(5)的化合物混合在一起时以少量产生的E1R9、E2R9或E3R9，所述反应使用这一反应助剂。这样，平衡朝目标配合物的方向移动，引起目标反应的进行。合乎需要的是，对配体、含卤化合物和反应助剂加以选择使得容易地将副产物作为沉淀或高蒸气压组分从体系中除去。
对进行反应的定量比例不加以特别限制。相对于1摩尔会变成中心元素的供应源的含卤化合物，使1-8摩尔配体起反应。使是含卤化合物0.1-10倍摩尔的反应助剂起反应，所述含卤化合物会变成中心元素的供应源。
虽然用于上述合成方法的溶剂取决于所述化合物的结构，但是使用甚至溶解极少量变成原材料的化合物且不与体系中的化合物起反应的溶剂是适合的。它优选是具有相对介电常数为2或更大的溶剂。在此，在使用完全没有溶解能力的溶剂的情况下，反应变得非常缓慢。因此，不是优选的。只要它甚至具有微小的溶解性，反应就会迅速地进行，因为目标离子配合物具有高的溶解性。例如，有可能使用碳酸酯、酯、醚、内酯、腈、酰胺、砜、醇、芳族化合物等。除单一溶剂之外，也可以是至少两类溶剂的混合溶剂。
作为溶剂的具体实例，有可能提及碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、噻吩烷、γ-丁内酯、甲苯、乙醇、甲醇等。
至于反应温度，使用-80℃至100℃，优选0℃至80℃。如果温度低于-80℃，则反应可能不会充分地进行。如果温度高于100℃，则溶剂和原材料可能分解。为了获得充分的反应速度和不引起分解，0℃至80℃的范围是最优的。
因为本发明中使用的许多原材料具有水解性，所以在低水含量的空气、氮气、氩气等的氛围中进行合成是合乎需要的。
也可能通过重结晶方法或再沉淀方法、接着是其中将所获得的固体物质洗涤的方法等将已由上述方法获得的离子配合物纯化，在所述重结晶方法中，将溶液浓缩以使晶体沉淀；在所述再沉淀方法中，将大量不良溶剂添加到溶液中以使它们沉淀。
下面，将通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例限制。
实施例1在露点为-60℃的手套箱中，将2.10g邻苯二酚、1.90g四氟硼酸锂(LiBF4)和8mL碳酸乙基甲酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将1.60g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸乙基甲酯。这样，获得了2.60g(产率83％)二氟(邻苯二酚)硼酸锂。
实施例2在露点为-60℃的手套箱中，将5.52g水杨酸、6.08g六氟磷酸锂(LiPF6)和100mL碳酸二乙酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将3.40g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二乙酯。这样，获得了9.70g(产率97％)四氟(水杨酸)硼酸锂。
实施例3在露点为-60℃的手套箱中，将3.02g三氟乙酸、3.34g四氟硼酸锂(LiBF4)和100mL碳酸二乙酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将3.02g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二乙酯。这样，获得了9.80g(产率98％)二氟双(乙酰氧基)硼酸锂。
实施例4在露点为-60℃的手套箱中，将6.72g邻苯二酚、1.91g四氟硼酸锂(LiBF4)、1.05g氟化锂和100mL碳酸二乙酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将4.76g作为反应助剂的三氯化硼(BCl3)缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二乙酯。这样，获得了9.49g(产率95％)二氟(邻苯二酚)硼酸锂。
实施例5在露点为-60℃的手套箱中，将2.10g邻苯二酚、2.10g四氟硼酸钠(NaBF4)和10mL碳酸二甲基酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将1.61g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二甲基酯。这样，获得了3.30g(产率96％)二氟(邻苯二酚)硼酸钠。
实施例6在露点为-60℃的手套箱中，将2.10g邻苯二酚、3.51g六氟磷酸钾(KPF6)和20mL碳酸二乙酯混合在一起并溶解。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将1.61g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二乙酯。这样，获得了4.36g(产率90％)四氟(邻苯二酚)硼酸钾。
实施例7在露点为-60℃的手套箱中，将2.10g邻苯二酚、4.15g四氟硼酸四乙基铵((C2H5)4NBF4)和10mL碳酸二甲基酯混合在一起，从而产生悬浮液条件。接下来，在室温下，在搅拌的同时，将1.61g作为反应助剂的四氯化硅缓慢地添加到这一混合液体中。在开始该添加的同时，剧烈地产生气体，该悬浮液逐渐地变得透明。在终止该添加之后，继续搅拌2hr。将所获得的反应液体在45℃和133Pa的减压条件下进行处理以除去碳酸二甲基酯。这样，获得了5.32g(产率97％)二氟(邻苯二酚)硼酸四乙基铵。
权利要求
1.具有由通式(1)表示的化学结构式的离子金属配合物的合成方法，包括在有机溶剂中，在作为反应助剂的含元素周期表第1、2、13或14族元素的化合物存在下，使由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物中至少一种与由通式(4)或通式(5)表示的含卤化合物起反应，[化学式6] E3-O-R2-----(3)Aa+p[(R4)h-M-(R9)m+1]b------(4)(R4)h-M-(R9)m-----(5)其中，M表示过渡金属或元素周期表第13、14或15族的元素，Aa+表示金属离子，氢离子或离子，a表示1-3，b表示1-3，p表示b/a，h表示1-5，i表示0-2，j表示0-5，k表示0或1，m表示0-4，h，i和j的总和为3-6，i和j中至少一个一定是1或更大，R1表示C1-C10亚烷基、C1-C10卤化亚烷基、C3-C10亚环烷基、C3-C10卤化亚环烷基、C6-C20亚芳基或C6-C20卤化亚芳基，其中这些亚烷基和亚芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按i的数值存在的R1可以彼此键接，R2表示C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基或-C(＝O)R3，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按j的数值存在的R2可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，R3表示卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按j的数值存在的R3可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，R4表示卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基、C6-C20卤化芳基，或X3R5，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，按h的数值存在的R4可以彼此键接以形成环或可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，X1表示O、S、SO3或NR6；X2表示O、S或NR7；X3表示O、S、SO3、CO2或NR8，R5、R6、R7和R8中的每一个独立地表示氢、C1-C10烷基、C1-C10卤化烷基、C6-C20芳基或C6-C20卤化芳基，其中这些烷基和芳基可以在它们的结构中具有取代基和杂原子，以复数数值存在的R5、R6、R7和R8可以彼此通过单键或多键键接以形成环或可以与相邻的分子键接，成为聚合物形式，E1、E2和E3中的每一个独立地表示氢或碱金属，和R9表示卤素。
2.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于所述反应助剂是Al、B、Si、碱金属或碱土金属的化合物。
3.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于所述反应助剂是Al、B、Si、碱金属或碱土金属的氯化物、溴化物、碘化物、烷氧基化合物或羧基化合物。
4.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于所述反应助剂是AlCl3、BCl3或SiCl4。
5.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于M是Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb。
6.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于Aa+是锂离子、钠离子、钾离子、氢离子或季烷基铵离子。
7.根据权利要求1的离子配合物的合成方法，其特征在于R9是氟。
全文摘要
为了合成具有由通式(1)表示的化学结构式的离子金属配合物，在有机溶剂中，在作为反应助剂的含元素周期表第1、2、13或14族元素的化合物存在下，使由通式(2)表示的化合物和由通式(3)表示的化合物中至少一种与由通式(4)或通式(5)表示的含卤化合物起反应。
文档编号C07F1/02GK101090903SQ200680001530
公开日2007年12月19日 申请日期2006年1月24日 优先权日2005年1月24日
发明者矶野芳美, 辻冈章一 申请人:中央硝子株式会社