改进的制备具有杀虫作用的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法

专利名称：改进的制备具有杀虫作用的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法
技术领域：
本发明属于化学方法领域；更确切地说，为一种改进的制备(二取 代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法。
技术背景(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃，例如其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和116独立地选自卣素或烷基，并且x是2、 3、 4、 5或6;该化合物是有用的杀虫剂，并在专利号为6， 987， 194的美国专 利中有描述，该专利的公开内容以引用的方式纳入本文。这些化合物的 制备方法的缺陷包括达不到最佳产量、达不到最优生产周期和高的催化 剂装填量。已知为取代的酚基烷基取代的二氢苯并呋喃的化合物用式I 表示式I其中R3、 R4、 R5、 W和x如上定义；该化合物是专利号为6， 987， 194 的美国专利中描述的(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃并吹喃的方法R2
的制备方法中的关键中间体。 发明内容本发明改进了制备式I的取代的酚基烷基取代的二氢苯并呋喃的方 法。由于本发明，制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃 的总产量、周期和催化剂装填量获得了改进。具体而言，现已发现式I 的取代的酚基烷基取代的二氢苯并呋喃可通过以下方法以极好的产率和 纯度制备，其中R3和R4选自卤素；rs和W独立地逸自卣素或烷基；并且 x是2、 3、 4、 5或6; 该方法包括a)式(4)化合物与式(旦)化合物在碱的存在下反应，生成式II化合物<formula>formula see original document page 5</formula>其中R5和W如上定义；<formula>formula see original document page 5</formula>rXCH^ 、8式(旦)其中R"和R8独立地选自卣素、羟基或-0S02R其中R'是烷基或芳香基；并且 x是2、 3、 4、 5或6;合物:式(4)<formula>formula see original document page 6</formula>其中<formula>formula see original document page 6</formula>如上定义； 并且b)式(s)化合物和式n化合物在碱的存在下反应，生成式I化合式(S)其中f和W如上定义。 定义本文中的修饰语"大约"是用来表明某些优选的操作范围——例如 反应物的摩尔比、物料用量和温度的范围——不是固定确定的。这种含 义对本领域普通技术人员来说通常是显而易见的。例如，对于例如有机 化学反应所引述的大约120。C到大约135'C的温度范围，将被解释成包括 那些预期有利于反应的一种有用的反应速率的其它相近温度，例如105 'C或150'C。当缺乏来自本领域普通技术人员的经验的指导，缺乏来自 上下文的指引，而且并未在下文中引述一个更明确的规则时，"大约" 的范围应不超过端点的绝对值的10%或所述范围的10%，以两者中较小的 为准。除非另有所述，在本说明书中所使用的取代基术语"烷基"、"烷 氧基，，和"卣代烷基"~~"可单独应用或用作一个较大部分中的一部 分——包括具有至少一个或两个碳原子的直链或支链，其具有对该取代 基而言合适的碳原子个数，并且优选最多达12个碳原子，更优选最多达IO个碳原子，最优选最多达7个碳原子。"卤素"、"卤化"或"卤代" 指的是氟、溴、碟或氯。术语"室温"指的是大约20n到大约301C的范 围内的温度。某些溶剂、催化剂等物质可通过它们的缩写知道。这些缩 写包括意指N，N-二曱基乙酰胺的"DMAC，，、意指N,N-二甲基甲酰胺的"固F"、意指四氢呋喃的"THP，。术语"甘醇二曱醚类，，指的是包括 单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二曱醚和多甘醇二曱醚的一类溶剂。
具体实施方式
本发明涉及一种制备式I的取代的酴基烷基取代的二氢苯并呋喃的 方法<formula>formula see original document page 7</formula>式I其中113和114选自卤素; RS和RS独立地选自卣素或烷基；并且 x是2、 3、 4、 5或6; 所述方法包括a )式(4)化合物与式(5)化合物在碱的存在下反应，生成式n化 合物<formula>formula see original document page 7</formula>式(4)其中RS和W如上定义；<formula>formula see original document page 7</formula>式(B)
其中R7和R8独立地选自卣素、羟基或-0S02R其中RS是烷基或芳香基；并且 x是2、 3、 4、 5或6;<formula>formula see original document page 8</formula>其中R5、 R6、 Rs和x如上定义；并且b)式(E)化合物与式n化合物在碱的存在下反应，生成式I化合物；<formula>formula see original document page 8</formula>其中W和W如上定义。步骤a)的反应可以在催化剂的存在下、在提高的温度下进行。该 催化剂可以是聚乙二醇、二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶、碘化钾，相转 移催化剂如季铵盐或季鳞盐，或上述物质的混合物。该催化剂可以大约 0. 1重量％到大约15重量°/。的浓度存在。该提高的温度可以在30t:到120x:的范围内。步骤b)的反应可以在溶剂的存在下、在催化剂的存在下、在提高 的温度下进行。该溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二曱苯、1，2-二氯乙烷、 三乙胺、对二氧杂环己烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘 醇二曱醚、曱基异丁基酮、二甲亚砜或上述物质的混合物。该催化剂可 以是聚乙二醇、碘化钾、二甲氨基吡啶、三乙胺、吡啶，相转移催化剂 例如季铵盐或季鱗盐，或上述物质的混合物。该催化剂可以大约0. l重 量％到大约20重量。/。的浓度存在。该提高的温度可以在30'c到？ox:的范围内。本发明的另 一个实施方案是式n化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中RS和I^独立地选自卣素或烷基； R8选自卣素、羟基或-0S02R9其中Ra是烷基或芳香基；并且 x是2、 3、 4、 5或6。下面的实例说明了一种制备式I的取代的酚基烷基取代的二氢苯并 吹喃的方法。实例<formula>formula see original document page 9</formula>其中R5和W是烷基<formula>formula see original document page 9</formula>两其中^和R8是卤素<formula>formula see original document page 9</formula>R3和R4是卣素n其中R8是卣素并且RS和^是烷差.a)碱/催化剂/30-120'C/4-8小时b )碱/催化剂/溶剂/30-70'C/6-12 'j 近在实例1的第一步(a)中，式(A)的一种化合物2，2-二烷基2， 3-二氢苯并[b]呋喃-7-酚与式(B)的一种化合物1,4-二卤代烷——例如 1,4-二卣代丁烷——在碱和催化剂的存在下、在提高的温度下反应，生 成式n的一种化合物1- (2， 2-二烷基(2, 3-二氢苯并[2, 3-b]呋喃-7-基 氧基))-4-卣代烷，例如1-(2， 2-二烷基(2， 3-二氢苯并[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代丁烷。在实施例1的步骤(b )中，式(C )的一种化合物2， 6-二卣代-4-(苯 基曱氧基)苯酚与式n的一种化合物1-(2，2-二烷基(2, 3-二氢苯并 [2, 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代烷——例如1-(2， 2-二烷基(2， 3-二氢 苯并[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卣代丁烷——在碱、溶剂和催化剂的存 在下，在提高的温度下反应生成一种式I的化合物2-[4-(2， 2-二烷基 (2, 3-二氢苯并[2， 3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-1, 3-二卣代-5-(苯基 曱氧基)苯，例如2-[4-(2， 2-二烷基(2， 3-二氢苯并[2， 3-b]呋喃-7-基氧 基))丁氧基]-1 ， 3-二卤代-5-(苯基曱氧基)苯。虽然本发明着重描述了优选的实施方案，但对于本领域普通技术人 员来说，很明显可以使用优选的实施方案的变型方案，这意指本发明可以 按照与本说明书的具体描述不同的方案来实施。因此本发明包括在下列 权利要求所限定的主旨和范围内的所有改变。
权利要求
1. 一种制备式I化合物的方法<formula>formula see original document page 2</formula>式I其中113和114选自卤素; RS和R"独立地选自卣素或烷基；并且 x是2、 3、 4、 5或6; 所述方法包括a)式(A)化合物与式(旦)化合物在碱的存在下反应，生成式n化合物<formula>formula see original document page 2</formula>OH式(A)<formula>formula see original document page 2</formula>其中RS和W如上定义；式(旦)<formula>formula see original document page 2</formula>其中lT和R8独立地选自卣素、羟基或-0S02R'其中W是烷基或芳香基；并且 x是2、 3、 4、 5或6;式n<formula>formula see original document page 2</formula> 其中R5、 R6、 W和x如上定义；并且b)式(e)化合物与式n化合物在碱的存在下反应，生成式I化合物式(。其中W和iT如上定义。
2. 权利要求1的方法，其中步骤a )的反应在催化剂的存在下进行。
3. 权利要求l的方法，其中步骤a)的反应在提高的温度下进行。
4. 权利要求l的方法，其中步骤b)的反应在溶剂的存在下进行。
5. 权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在催化剂的存在下进行。
6. 权利要求l的方法，其中步骤b)的反应在提高的温度下进行。
7. 式II化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中RS和R'独立地选自卣素或烷基; R8选自卣素、羟基或-0S02R9其中I^是烷基或芳香基；并且 x是2、 3、 4、 5或6。
全文摘要
描述了一种改进的制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法。该改进方法重点在于关键中间体的制备步骤，该中间体即式(I)的取代的酚基烷基取代的二氢苯并呋喃，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶和x在本说明书中定义。
文档编号C07D307/86GK101146788SQ200680009320
公开日2008年3月19日 申请日期2006年3月22日 优先权日2005年3月23日
发明者C·A·波尔森, C·E·哈齐三世, J·S·古达, R·佩特拉, 王国志 申请人:拜尔农作物科学股份公司