专利名称：：通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法通过乙炔转化来同时制备#乙烯的方法本发明涉及逸过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法。已知用来制备苯的多种方法，例如从催化汽油重整产物中来制备、^气油高温分解来制备、通过甲^^化来制备或通过LPG芳构化来制备，例如可见U.S.4，350，835或U.S.4,392,989。用于形成苯的另种方法是在含沸石催化剂上的甲烷芳构化。多篇在沸石-基催化剂上的非氧化甲烷芳构化的论文出版，例如J.Catal,169,347(1977);Ca.Lett.53(1998)119。U.S.4，424，401描述了在沸石催化剂ZSM-5存在下，将乙炔芳构化成烃混綠。用惰性气体、水、氢气、和醇稀释乙;feMi行所述乙炔芳构化^Ml。通过^^l具有硅石/氧^4吕摩尔比为100的ZSM-5型沸石，在260-550。C的温度范围中将乙炔转化成芳香烃';^^;5Mi行所^Ml。用于形成苯的另种方法是将乙炔转化为苯，如A卯l.Cat.A.General.250(2003)49-64中所/^Hf的。U.S.5，118，893乂i^f了在含Ni或Co催化剂催化剂存在下，向乙，阡中加入氬^^将乙^1^#化成芳疾径的方法。逸，在沸石或^MI化剂上的甲絲乙炔芳构化方法具有许多^泉。由于焦炭碎片的累机所述催化剂显示出非常短的性能和快速失活。Jt^卜，乙炔转化中形成了大量她副产物。另外，在所述沸石孑W圣中形成的焦炭碎片导致催化剂稳定性綠。从U.S.1，868，127中也已知乙炔转化为^^的芳构^^,和通过将乙炔加热到高于400'C的温;liM^ti亥反应。通过该方法产生了多种产物，包括苯、苯乙烯、^和高级芳烃。本发明的目的是提供克服了iW技术缺点的用于同时制备#乙烯的方法，尤其是提供不^fM催化剂的乙炔高转4沐苯与乙烯的高产率的方法。此目的通过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法而完成，该方法包括以下步骤将包含约5-约30、°/。乙炔、约5-约30体积°/。曱烷、约5-约30体积°/。二氧4b^和约10-约70、%氢气的进#^且分供给到非金属或陶乾反应器中；并在所iiA应器中于约600-约1000'C的温度范围内^^斤i^^且^i行热^。在非等温条fr下进行本发明的方法。M地，将包含约10-约25鄉乙炔、约10-约25体积％曱烷、约10-约25>^、%二氧^^和约40-约70^^氢气的所述i^H^且^^^^到所^应器中。最M地，本发明方法还可将包含约13-约18体积％乙炔、约13-约18体积％甲烷、约15-约25^M)^二氧"^^^约45-约60桐幼氢气的iW^且^^^到所i4^i器中。在一个实施方式中，所i^显度在约800-约950'C的范围内。^i^,所^H"^且分在所^应器中的停留时间为约0.5-约10秒。更^i4i屯，所述j^^且分的空间i^l为约400-约5000h—',M为约1800-约3000h1。所述空间ii^A影响苯/乙烯比的重要因素。高空间速度产生了高的乙烯产率，而低空间速度产生了高的苯产率。^te^，所iiA^器为石英或陶t^器。在进一步和最M实施方式中，所M应器为管M应器。jtb^卜，伊Cit^斤述管^tt^器的内径为约4-约15mm，M为约4mm。fj^，所i^法M为连续、半连续或间歇的。惊奇地，发现^^才M本发明的所述方法，可在^^适m^物即氢气、曱烷和二氧^^的存在下^^合适的M糾和特^J^器，通过乙炔的热芳构化反应，可同时制备笨和乙烯。发现曱烷的分M于得到高的^it棒性是重要的。通ii^氧^^Mt调节甲烷的分压，二氧^^了稀斷卜还具有通过与焦炭碎片进行原位M来a调节焦炭量的功能。已详细岫x^现在用于本发明方面的所^iW^且分中，曱烷的存在育沐皿在斷氐平衡M中焦炭形成2C2H2tfC+CH4在乙炔分解^JS中，氢气的^对于斷氐焦炭碎片也是必需的2C2H2t;H2+2C》M卜，发财高^tt气下，^jt了乙炔的iU^^:C2H2+3H2—2CH4由于该原因，用在所^^且分中调节乙炔M并制氐焦炭形成的二氧化碳代替在所iii^^且分中的部分氬气。供给到本发明方法的最^〉^^7包含约15体积％乙炔、约15体积％甲烷、约20^Ky。二K/Hi^^约50似、°/。氢气。4M超过30似幼乙炔将导致焦炭选棒法过高的事实。如果^^包含小于5僻承y。乙炔的濕合物，则所得^乙烯的狄非常低。才財居本发明的所#^在陶资^^应器中进行。在金属反应器中，乙炔转^l月着乙炔^t^解的方向进行，^(51仅形成氢*焦炭碎片。^Li^，所ii^JI器具有约4-约15咖的内径，^it为4mm,其中可在具有13和45cm长的燃烧室，例如^^低于所i^应器的L/D^^:的具有45cm长的三区鹏烧室中进行所iiXJl(L-^I器M、IHMl器直径)。然而，发现与单区域燃烧室相比，在三区烧室中得到的苯产率很小。三区,烧室;UD于催^&口工中的标准设备，其中为了保#^4^应器长度的等温条件而分别加热三个区域。如下面实施例部分中的解释，在单区域燃烧室中得到的结果^f^于在三区烧室中得到的结果。可有利地^J)本发明方法作为曱烷热芳构化成苯的第二阶段，其中在第一阶段中，将曱^#化为乙炔。对于曱^#化为乙炔具有广泛的研究。例如，U.S.6，323，247//Hf了乙炔热转化的方法，其中乙炔产率为76%。因此，^J^)本发明方法作为第二阶段使得曱烷经由乙炔转化为#乙烯的二步法成为可#^的方法。实施例中给出。下面实施例仅用于解释本发明。当然，它们并非以任阿方式来P艮制本发明的范围。对于本发明可作出多种改变和修改。实施例在下面实施例和对比实施例中解释了^条降和工艺Wt。对比实施例1在具有内径为10mm的石^A应器中进行乙炔向苯和乙烯的转化；将包含20似幼乙炔和80、°/。甲烷的进^^且分^^到所^^应器中。改^A^温度。结絲出在下表l中，表明仅仅得到了低的#乙烯选棒性，而对于焦炭碎片和曱烷的选捧性非常高。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对比实施例3对比实施例3解释了使用乙炔和甲烷作为iW;^^的用于乙炔转化的方法，其中在具有内径为4咖的石^^器中进行所#法。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比实施例4解释了其中^^氢气作为附加iWi且分的方法。供给到^器中的iW^且分包含20^^/。乙炔、20^曱錄60、°/。氢气。4M具有内径为4mm的石^^器。从下表4中给出的结果可看出，同时^J1氢气没有显著地改善#乙烯的选棒性，并JJi一步提供了焦炭与甲烷形成的高选棒f生。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比实施例5解释了流速与包含15>^效乙炔、30似鄉曱烷和55氢气的:^fi且分的絲。所用碧器具有内径为4咖。同样地，得到了导致较小经济方法的焦炭和甲烷的高选棒性。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6本实施例是4娥本发明的，并显示了所有iW^且分，尤其是二氧4诚在具有内径为4咖的石^JI器中的^^。可从下表6中解释的结果中看出，苯产率高至42摩尔％，和乙烯产率高至27摩尔％,其中对于焦炭和甲烷的选棒^^著斷氐。这些结果^^优于现有文献中描述的用于从乙炔中形成乙烯和苯的任何结果，或优于在对比实施例中图示的结果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例7对比实施例7解释了在13cm长的小型燃烧室中内径为4mm的反应器中乙炔的转化结果。在不同流速条件下的所述i^^且分为30似鄉曱烷、15体积%乙炔和55糾W氬气。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对比实施例8对比实施例8显示了在温度改变的三区烧室中的乙炔芳构化的结果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于反应器中的温JL^布，在寸比实施例8中的该^I条降下的空间i4JL并不是恒定的。对比实施例9对比实施例9解释了使用20糾幼甲烷、20似鄉乙炔和60体积°/。氢气的ii^H且分，在具有内径为10mm的陶t^JI器中的乙炔转化。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比实施例10对比实施例10解释了使用20体积%曱烷、20体积%乙炔和60体积%氢气的进料组分，在具有内径为4mm的金属反应器中的乙炔转化。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例11在本实施例中，显示了使用乙炔、甲烷、氢气和二氧化碳的混合物在乙炔转化期间进料组分的改变。从表11中可看出，得到了苯和乙烯的高选棒性，和焦炭碎片与曱烷的低选择性。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例12在本实施例中，显示了使用乙炔、曱烷、氢气和二氧^^的〉V給物在乙炔转化期间^ii的改变。同时，得到了显著优于J贿文献中或树比实施例中描述的^f可结果的粘乙烯的高选棒I"生。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在前面说明书或^K利要求中^^的特征可为单独和以其^f可組合的以其多种形式来实JiiL^发明的素沐权利要求1.通过乙炔转化同时制备苯和乙烯的方法，包括以下步骤-将包含约5-约30体积％乙炔、约5-约30体积％甲烷、约5-约30二氧化碳和约10-约70体积％氢气的进料组分供给到非金属反应器中；和-在所述反应器中于约600℃-约1000℃的温度下使所述进料组分进行热反应，其中，所述反应器为石英或陶瓷反应器。2.##权利要求1的所#法，特棘于将包含约10-约25>^^%乙炔、约10-约25体积°/。甲烷、约10-约25体积°/。二氧^^和约40-约70^、%氬气的:!Wi且分供给到所i4^I器中。3.才娥权利要求2的方法，特摊于将包含约13-约18、％乙炔、约13-约18体积％甲烷、约15-约25体积%二氧^^和约45-约60体积%氢气的进^^且分供给到所i^Jl器中。4.才M居在前权利要求任一项的方法，特征在于所iiJ显;l在约800-约950'C的范围内。5，才N^在前权利要求^-项的方法，特M于所iiiW^且分在所^Mi器中的停留时间为约0.5-约10秒。6.4M居在前权利要求^""项的方法，其中所述JWi且分的空间iiJL为约400-约5000h-1，M为约1800-约3000h一1。7.才娥在前权利要求^-"项的方法，特棘于所iiA^器为管^^器。8.才財居权利要求7的方法，特棘于所述管^AJI器的内径为约4-约15mm，/{^^为约4mm。9.才Mt在前权利要求任一项的方法，特征在于所a法是连续、半连续或间歇的。全文摘要本发明涉及通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法，包括步骤将包含约5-约30体积％乙炔、约5-约30体积％甲烷、约5-约30二氧化碳和约10-约70体积％氢气的进料组分供给到非金属反应器中；和在所述反应器中于约600℃-约1000℃的温度下使所述进料组分进行热反应。文档编号C07C2/48GK101155766SQ200680009105公开日2008年4月2日申请日期2006年2月22日优先权日2005年3月23日发明者A·马马多夫,M·阿尔-奥泰比,T·约瑟夫申请人:沙特基础工业公司