含有环硅氧烷的粘合剂组合物的制作方法

专利名称：含有环硅氧烷的粘合剂组合物的制作方法
含有环硅氧垸的粘合剂组合物技术领域0001本发明总体上涉及粘合剂组合物，和更特别地涉及含有环硅氧垸的粘合剂组合物。
背景技术：
0002在半导体封装和微电子器件的制造和组装中，粘合剂组 合物，特别地导电粘合剂被用作各种目的。较突出的应用包括将电子 元件例如集成电路芯片粘结到引线框架或其它衬底上，以及将电路封 装或组装粘合到印制线路板上。用于电子封装应用的粘合剂典型地呈 现这样的特性，例如优良的机械强度、不影响元件或承载体的固化特 性和与应用到微电子和半导体元件相容的触变特性。0003用在电子封装工业上的粘合剂典型地含有热固性树脂， 该树脂与填料和一些类型的固化引发剂相结合。这些树脂主要被用在电子工业上，制备不气密的电子封装。用于电子封装应用的粘合剂典 型地呈现这样的特性，例如优良的机械强度、不影响元件或承载体功 能的固化特性和与应用到微电子和半导体元件相容的触变特性。这类 组装的实例是焊球网格阵列(BGA)组装、超级焊球网格阵列、集成 电路(IC)存储卡、芯片载体、混合电路、芯片直接组装(chip-on-board)、 多芯片组件、针栅阵列和类似组装。0004对于所有这些应用来说，微电子工业继续需要能满足日 益增长的需求和多样化规格的新树脂。因此，需要开发材料来满足这 种快速发展工业的要求。发明概述0005本发明基于这样的发现对于电子封装工业，某些明确的官能化环硅氧垸可用作热固性树脂。本文所描述的官能化环硅氧烷 化合物可以采用各种方法进行固化，其取决于结合到该化合物的可聚 合部分。本发明环硅氧烷通过合适的官能化烯烃和/或炔烃与聚烷基(氢化)环硅氧烷(polyalkyl(hydro)cyclosiloxane )进行氢化硅垸化 (hydrosilation)而容易制得。0006在本发明的一个实施方式中，提供具有这种结构的化合物A是硅氧垸环， R是Q至大约C2o的垸基，每个L独立地是取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代 的氧化烯基、或共价键，至少一个E为可聚合的部分，和 n是3至大约6。0007在本发明的另一个实施方式中，提供粘合剂组合物，其 包括至少一个如上所示的化合物，及任选地至少一种固化引发剂。0008仍然在另一实施方式中，提供芯片附着膏(die-attach paste),其包括a) 按该组合物的总重量计，2 wt。/。至大约98 wt。/。的如上所述的至 少一种化合物，或其组合；b) 0至大约90 wt。/。的填料；c) 按该组合物的总重量计，0.1 wt。/。至大约5wtn/。的至少一种固化 引发剂；d) 按该组合物的总重量计，0.1 wty。至大约4wt。/。的至少一种偶联 齐IJ。0009仍然在另一实施方式中，提供将半导体芯片附着到衬底上的方法。这种方法可以例如通过下述步骤实施(a) 将上述芯片附着膏施加到该衬底和/或半导体芯片上，(b) 将该衬底与该器件紧密接触以形成组件，其中所述衬底和所 述器件仅由芯片附着膏分开，和(c) 使该组件经受合适的条件，以使所述芯片附着膏固化。发明详述0010应当理解的是，前面的概述和下面的详述仅是示例性和解释性的，并没有对所要求权利的发明限制。如本文所使用，除非特殊说明，使用单数包括其复数。如本文所使用，除非特殊说明，"或(or)" 意指"和/或(and/or)"。此外，使用术语"包括(including)"以及其 它形式例如"包括(includes)"和"包括(included)"是非限定性的。 本文所使用的标题仅用于组织目的，并没有解释为对所描述主题的限 定。0011除非提供有具体的定义，所使用的术语以及本文所述的 分析化学、合成有机化学和无机化学的实验方法和技术是本领域已知 的那些。标准的化学符号与这些符号所代表的全称交换使用。因此， 举例来说，术语"氢"和"H"应当理解为具有相同的含义。化学合成、 化学分析和配制的标准技术可被使用。0012本发明提供官能化环硅氧垸，其被用作电子封装工业上 的热固性树脂。本文所述的官能化环硅氧烷通过合适的官能化烯烃和/ 或炔烃与聚垸基(氢化)环硅氧烷进行氢化硅烷化而制得。所述聚烷 基(氢化)环硅氧烷是商业上可得到的，并且可作为环状种类的混合 物被使用或可在该氢化硅垸化反应之前可通过蒸馏被提纯。使用众所 周知的催化剂例如，举例来说铂和类似物，可实现氢化硅烷化。0013通过环硅氧烷和官能化烯烃和/或炔烃的合适的结合，本 文所述的化合物可以被调制，以满足微电子封装工业的特殊需要。在 微电子封装工业上所用树脂的重要特性包括例如交联密度、疏水性、 玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)和类似性质。0014如本文所述，术语"官能化环硅氧烷(ftinctionalized cyclicsiloxane)"指的是具有硅氧垸环以及可聚合部分的化合物。在本发明的 一些实施方式中，术语"可聚合部分(polymerizable moiety)"指的是 具有至少一种能参与到聚合反应中的不饱和单元的部分。典型地，该 不饱和单元是碳碳双键。在本发明的其它实施方式中，术语"可聚合 部分"指的是幵环部分，例如环氧、氧杂环丁垸、嗝唑啉、苯并哺嗪 和其类似物。在其它的实施方式中，术语"可聚合部分"指的是聚合 后形成环的部分，例如，举例来说，氰酸酯、炔丙醚和其类似物。0015如本文所使用，"脂肪族"指的是任何烷基、链烯基、环 烷基或环烯基部分。0016如本文所使用，"烷基"指的是含有1个至高达大约100 个碳原子的直链或支链的烃基。无论何时出现在本文，数字范围例如"1至100"或"C,至do。"指的是在此给定范围内的每个整数;例如，"Ci至Cux)垸基"意思是烷基可能只含有1个碳原子、2个碳原子、3 个碳原子等，直至高达并包括100个碳原子，尽管术语"烷基"也包 括不指定其碳原子数目的情况。"取代垸基"指的是带有取代基的烷基部分，所述取代基包括烷基、链烯基、炔基、羟基、氧基、烷氧基、巯基、环垸基、取代环垸基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、 杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、-C(O)H、 -C(O)-、 -C(O)-、 -S-、 -S(0)2、 -OC(O)陽O-、 -NR-C(O)、 - NR-C(O)-NR、陽OC(O)-NR，其中R是H或 低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基(sulfonyl)、氨 磺酰、砜基(sulforyl)及其类似物。0017如本文所使用，"环垸基"指的是环状的含环的基团，其 典型地含有范围在大约3个至大约8个的碳原子，以及"取代环垸基" 指的是进一步带有上述的一个或多个取代基的环烷基。0018如本文所使用，"芳基"指的是含有范围在6个至14个 碳原子的芳香基团，以及"取代芳基"指的是进一步带有上述的一个 或多个取代基的芳基。0019如本文所使用，"杂环基"指的是含有作为环结构部分的 一个或多个杂原子(如N、 O、 S或类似原子)并且含有范围在3个至 高达14个碳原子的环状(即含有环)基团，以及"取代杂环基"指的是进一步带有上述的一个或多个取代基的杂环基。术语杂环基也意欲 指杂芳香部分。如本文所使用，"链烯基"指的是含有至少一个碳碳双键并且含有范围在大约2个至高达大约100个碳原子的直链或支链烃 基，以及"取代链烯基"指的是进一步带有上述的一个或多个取代基 的链烯基。0020如本文所使用，"亚烷基"指的是二价烷基部分，以及"氧 化烯"指含有至少一个氧原子而不是亚甲基(CH2)单元的亚烷基部分。 "取代亚烷基"和"取代氧化烯"指的是进一步带有上述的一个或多 个取代基的亚烷基和氧化烯基团。0021如本文所使用，"亚芳基"指的是二价的芳基部分。"取 代亚芳基"指的是进一步带有上述的一个或多个取代基的亚芳基。0022如本文所使用，术语"丙烯酸酯"指的是带有至少一个 具有这种结构的部分的化合物0023如本文所使用，术语"甲基丙烯酸酯"指的是带有至少 个具有这种结构的部分的化合物0024如本文所使用，术语"马来酰亚胺"指的是带有至少一 个具有这种结构的部分的化合物0025如本文所使用，术语"环氧"指的是带有至少一个具有这种结构的部分的化合物oz\0026如本文所使用，术语"乙烯基醚"指的是带有至少一个 具有这种结构的部分的化合物-0027如本文所使用，术语"丙烯酰胺"指的是带有至少一个具有这种结构的部分的化合物、L0028如本文所使用，术语"甲基丙烯酰胺"指的是带有至少 一个具有这种结构的部分的化合物0029在本发明的一个实施方式中，提供具有这种结构的化合物\E其中A是硅氧垸环，R是d至大约C2o的烷基，每个L独立地是取代的或未取代的亚垸基、取代的或未取代 的氧化烯、或共价键，至少一个E为可聚合的部分，和 n是3至大约6。0030在一些实施方式中，R是d至大约do的烷基。在其它 实施方式中，R是Q至大约Cs的烷基。仍然在其它实施方式之中，R 是d至大约C3的烷基。在一些实施方式中，R是甲基。0031各种各样的连接基L考虑在本发明的实施中使用。实际 上，任何能用于连接所述可聚合部分与所述硅氧烷环的部分都考虑在 本发明的实施中使用。在一些实施方式中，L是直接的键，其将所述可 聚合部分与所述硅氧烷环连接。在一些实施方式中，L是Q至大约C20的取代或未取代的亚垸基或氧化烯。在其它实施方式中，L是Q至大 约C,。的取代或未取代的亚烷基或氧化烯。0032该连接基可任选地带有各种各样的取代基，其包括但不 限于烷基、链烯基、炔基、羟基、氧基、烷氧基、巯基、环烷基、取 代环垸基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂 芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤烷基、氰基、硝基、硝酮、氨 基、酰氨基、画C(O)H、 -C(O)-、 -C(O)-、 -S-、 -S(0)2、 -OC(O)-O-、 -NR-C(O)、 -NR-C(O)-NR、 -OC(O)-NR，其中R是H或低级垸基、酰基、氧酰基、 羧基、氨基甲酸酯、磺酰基(sulfonyl)、氨磺酰、砜基(sulforyl)及 其类似基团。0033该可聚合部分E可选自各种各样的反应基。实际上，E 的选择将取决于最终粘合剂所期望的热固性化学的类型。举例来说， 对于将由自由基机理固化的粘合剂组合物，E的典型选择是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、及其类似物。 在其它的实施方式中，E选自环氧类、二酰亚胺类、氰酸酯类、乙烯基 醚类、乙烯基酯类、乙酸乙烯酯类、酯类、脲类、酰胺类、烯烃类(例 如乙烯、丙烯和其类似物)、环烯烃类(例如降冰片烯基(norbomeyl) 和其类似物)、硅氧垸类、苯乙烯类、哺唑啉类、苯并嘌嗪类、氧杂环 丁烷类和其类似物、或其组合。应当理解的是，如上提出的作为组分E 的可聚合部分仅是示例性的，并且绝没有限定本发明的范围。此外， 应当理解的是，E不总是可聚合部分。实际上，E可以是用于调节最终 树脂的疏水性或交联密度的部分。同样地，考虑作为组分E的其它部 分包括烷基、氟烷基、全氟烃基和其类似物。对于普通技术人员来说， 各种固化机理将是已知的，其包括但不限于自由基、开环、闭环、烯 反应(enereaction)和其类似机理。0034在本发明的一些实施方式中，每个E独立地是可自由基 聚合部分、可开环聚合部分或可闭环聚合部分。在某些实施方式中， 每个E独立地是可自由基聚合部分例如，举例来说，丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯 基酯、烯烃、环烯烃(例如降冰片烯基和其类似物)、烯丙基、乙烯基 醚、衣康酸酯、富马酸酯和其类似物。0035在其它的实施方式中，每个E独立地是可开环聚合部分 例如，举例来说，环氧、氧杂环丁垸、哺唑啉、苯并P恶嗪和其类似物。0036在一些实施方式中，每个E独立地是可闭环聚合部分例 如，举例来说，氰酸酯、炔丙基醚和其类似物。0037本文所述的官能化环硅氧烷通过合适的官能化烯烃和/或 炔烃与聚烷基(氢化)环硅氧烷的混合物或者纯化聚烷基(氢化)环 硅氧烷进行氢化硅垸化而容易制得。示例性的合成被概括在方案1中。方案0038如上所述，各种各样的可聚合部分可被结合到本发明的 环硅氧垸化合物中。 一些示例性的发明化合物包括但不限于具有如下 所示结构的化合物-化合物1<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>化合物13<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>化合物10039除了上述实施例之外，如果选择合适的烯烃，制备桥联 化合物是可能的，其中的一个例子如下所示化合物9<formula>formula see original document page 26</formula>
实际上，含有2个或多个烯烃和/或炔烃单元的化合物可以被氢化硅烷 化以得到二聚体、三聚体和其它低聚官能化多环硅氧烷。树枝状聚合 的(dendrimeric)官能化多环硅氧垸也考虑在本发明的实施中被使用。0040在本发明进一步的实施方式中，提供粘合剂组合物，其 包括本发明的官能化多环硅氧烷化合物和至少一种固化引发剂。在一 些实施方式中，按该组合物的总重量计，该官能化多环硅氧垸化合物 在该组合物中占大约2wt。/。至大约98 wt%。在其它实施方式中，至少 存在另外的化合物，其能与该官能化多环硅氧烷共固化。典型地，按 该组合物的总重量计，所述另外的化合物在该组合物中占大约10wt% 至大约90wt。/。。这样的另外的化合物包括，举例来说，环氧类(例如 酚醛类、线性酚醛类(酚和甲酚)和其类似物)、二酰亚胺类、单马来 酰亚胺类、双马来酰亚胺类、聚马来酰亚胺类、氰酸酯类、乙烯基醚 类、乙烯基酯类、乙酸乙烯酯类、酯类、脲类、酰胺类、烯烃类(例 如乙烯、丙烯和其类似物)、硅氧烷类、氰基丙烯酸酯类、苯乙烯类、 P恶唑啉类、苯并-恶嗪类、氧杂环丁烷类和其类似物、或其组合。0041按该组合物的总重量计，所述至少一种固化引发剂在该 组合物中通常占大约O.l wt。/。至大约5wty。。在一些实施方式中，该固 化引发剂是自由基引发剂。如本文所使用，术语"自由基引发剂"指 的是当暴露于足够的能量(例如光、热、或类似能量)时，分解成不 带电的两部分但是每一部分带有至少一个未成对电子的任何化学种类。考虑在本发明的实施中使用的自由基引发剂是这样的化合物，其在大约7(TC至高达大约180'C范围内的温度下分解(即半衰期为大约 10小时的范围)。考虑在本发明的实施中使用的示例性自由基引发剂包 括过氧化物类(例如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-丁酮 (2-butanone peroxide)、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2,5-双 (叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、 以及过氧化氢叔丁基)、偶氮化合物类(例如2，2'-偶氮二(2-甲基-丙腈)、 2,2'-偶氮二 (2-甲基-丁腈)和l,l'-偶氮二 (环己烷腈))和其类似物。0042术语"自由基引发剂"也包括光引发剂。举例来说，对 于包含光引发剂的发明粘合剂组合物，该固化过程可以通过紫外光 (UV)辐射来引发。在一实施方式中，按该组合物中有机化合物的总 重量(不计任何填料)计，该光引发剂的浓度为O.l wtn/。至5wt。/。。在 一实施方式中，按该组合物中有机化合物的总重量计，该光引发剂占 0,1 wtV。至3.0 wt%。光引发剂包括苯偶姻衍生物类、偶苯酰縮酮类 (benzilketals ) 、 "a-二烷氧基乙酰苯类、a-羟烷基苯某酮类 (o;-hydroxyalkylphenone)、 a-氨烷基苯某酮类(ce陽aminoalkylphenone)、 氧化酰基膦类、二茂钛化合物类、苯甲酮类和胺类或米嗤酮类的组合 物、和其类似物。0043在进一步的实施方式中，提供了芯片附着膏，其包括a) 按该组合物的总重量计，约2wt。/。至大约98wt。/。的至少一种本 发明官能化多环硅氧烷化合物；b) 0至大约90 wt。/。的填料；c) 按该组合物的总重量计，大约0.1 \￥1%至大约5 wtM的至少一种 固化引发剂；d) 按该组合物的总重量计，大约0.1 wt。/。至大约4 wty。的至少一种 偶联剂。0044本文所述的芯片附着膏可进一步包括能与该官能化多环 硅氧垸共固化的另外化合物。这样的化合物包括，举例来说，环氧类 (例如酚醛类、线性酚醛类(酚和甲酚)和其类似物)、二酰亚胺类、 单马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类、聚马来酰亚胺类、氰酸酯类、乙 烯基醚类、乙烯基酯类、乙酸乙烯酯类、酯类、脲类、酰胺类、烯烃类(例如乙烯、丙烯和其类似物)、硅氧垸类、氰基丙烯酸酯类、苯乙 烯类、哺唑啉类、苯并喵嗪类、氧杂环丁烷类和其类似物、或其组合。0045考虑在本发明的实施中使用的填料可以具有导电性和/或 导热性的。此外，该填料可起到改变该得到的组合物或芯片附着膏的 流变能力的作用。可用在本发明的实施中的合适的导电性填料的例子， 包括银、镍、铜、铝、钯、金、石墨、镀有金属的石墨(例如镀镍石 墨、镀铜石墨和其类似物)、和其类似物。可用在本发明的实施中的合 适的导热性填料的例子，包括石墨、氮化铝、碳化硅、氮化硼、金刚 粉、矾土、和其类似物。主要起改变流变能力的化合物包括聚硅氧烷 (如聚二甲基硅氧烷)、硅石、热解法二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及 其类似物。0046如本文所使用，术语"偶联剂"指的是这样的化学种类， 其能与无机表面(mineral surface)结合并且还含有可聚合反应性官能 团(一种或多种)，以使其与该粘合剂组合物和/或芯片附着膏相互作用。 因此偶联剂促进芯片附着膏与其所应用的衬底相连接。0047考虑在本发明的实施中使用的示例性偶联剂包括硅酸酯 类、丙烯酸金属盐类(例如，甲基丙烯酸铝)、钛酸盐类(例如，三异 丙氧化甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸钛(titanium methacryloxyethylacetoaceta.te triisopropoxide))、或含有可共聚基团禾口螯 合配体(例如膦、硫醇、乙酰乙酸酯和其类似物)的化合物。在一些 实施方式中，偶联剂含有可共聚官能团(例如乙烯基部分、丙烯酸酯 部分、甲基丙烯酸酯部分和类似部分)，以及硅酸酯官能团。该偶联剂 的硅酸酯部分能与衬底无机表面上存在的金属氢氧化物縮合，而该可 共聚官能团能与本发明芯片附着膏的其它反应性组分进行共聚。在某 些实施方式中，考虑在本发明的实施中使用的偶联剂是低聚硅酸酯偶 联剂，例如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。0048在一些实施方式中，光引发和热引发都可以是需要的。 举例来说，含有光引发剂的粘合剂的固化可以通过紫外照射来引发， 并且在后来的处理步骤中，可通过施加热以完成自由基固化而完成固 化。因此UV引发剂和热引发剂都可被加入到该粘合剂组合物中。0049
一般地，该粘合剂组合物和/或芯片附着膏将在80-220。C的温度范围内固化，并且固化将在不到1分钟至60分钟的时间长度内 实现。正如本领域技术人员所将理解的，每种粘合剂组合物的时间和 温度固化方案将不同，并且可以设计出不同的组合物以提供将适于具 体工业制造方法的固化方案。0050在某些实施方式中，该粘合剂组合物和/或芯片附着膏可 以含有这样的化合物，其赋予最终的固化粘合剂以附加的柔性和韧性。 这样的化合物可以是Tg为5(TC或低于5CTC的任何热固性或热塑性材 料，并且典型地是具有这样特征的聚合材料——绕化学键自由旋转、 含有醚基并且不含环结构。合适的这种改性剂包括聚丙烯酸酯、聚(丁 二烯)、聚四氢呋喃(聚THF，聚合的四氢呋喃，也被称为聚(1,4-丁 二醇))、CTBN (羰基封端的丁二烯-丙烯腈)橡胶和聚丙二醇。当存 在时，按马来酰亚胺和其它单官能乙烯基化合物的重量计，增韧化合 物可含有高达大约15wtM的量。0051自由基固化的抑制剂也可以被添加到本文所述的粘合剂 组合物和芯片附着膏中，以延长含有本文所述的官能化多环硅氧垸化 合物的组合物的有用货架寿命。这些抑制剂的例子包括受阻酚，例如 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；叔丁基氢醌； 四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)苯)；2,2'-亚甲基双 (6-叔丁基-对-甲酚)；和1，3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4-羟苄 基)苯。其它有用的供氢抗氧化剂包括对-苯二胺和二苯胺的衍生物。 在本领域同样众所周知的是供氢抗氧化剂可与醌和金属去活化剂协 同结合，以构成非常有效的抑制剂组合。合适的醌的例子包括苯醌、 2-叔丁基-l,4-苯醌；2-苯基-l,4-苯醌；萘醌和2，5-二氯-1，4-苯醌。金属 去活化剂的例子包括N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼； 乙二酰基双(苯亚甲基肼)；和N-苯基-N'- (4-甲苯磺酰基)-对-苯二 胺。硝酰基自由基化合物，例如TEMPO (2,2,6，6-四甲基-1-哌啶氧基 (piperidnyloxy)，自由基)在低浓度下作为抑制剂也是有效的。相对于 总的基体树脂的重量，抗氧化剂与协同剂的总量典型地在100至2000 ppm的范围内。也可以以本领域已知的种类和量加入其它添加剂，例 如助粘剂。0052本文所述的粘合剂组合物和芯片附着膏将在芯片附着粘合剂的商业上可接受范围内发挥作用。对于在80X80密耳2硅芯片上 的粘合剂，其商业上可接受的芯片剪切力值在室温下为大于或等于lkg 的范围，而在240'C时为大于或等于0.5 kg。对于500X500密耳2芯 片，可接受的热变性(waipage)值在室温下为小于或等于70 Nm的范 围。0053也在本发明的另一实施方式中，提供了使用上述粘合剂 组合物和/或芯片附着膏而粘在一起的元件组件。因此，举例来说，提 供了包括通过一份固化的上述粘合剂组合物，粘附到第二物件的第一 物件的组件。本发明的物件可以是任意的需要与另一物件粘合的制造 物件。特别考虑用于使用发明组合物的组件的物件包括电子物件，例 如存储器件、ASIC器件、微处理器、闪存器件和类似器件。也考虑的 是包括微电子器件的组件，所述微电子器件通过一份固化的上述芯片 附着膏永久地被粘附到衬底上。考虑使用发明芯片附着膏的微电子器 件包括铜引线框架、合金42 (Alloy42)引线框架、硅芯片、砷化镓芯 片、锗芯片和类似器件。0054在本发明的其它实施方式中，提供了将第一物件粘合到 第二物件上的方法。这种方法可以例如通过如下步骤进行(a) 将一份本发明粘合剂组合物施加到第一物件上；(b) 将第一和第二物件接触以形成组件，其中第一物件和第二物 件仅由(a)中施加的粘合剂组合物而分开，和(c) 将该组件经历合适的条件以使该粘合剂组合物固化。0055在还有进一步的实施方式中，提供了将半导体芯片附着到衬底上的方法。这种方法可以例如通过下述过程实施(a) 将本发明芯片附着膏施加到衬底和/或半导体芯片上，(b) 将该衬底与该芯片接触，以形成组件，其中该衬底和该芯片 仅由(a)中施加的芯片附着膏而分开，和(c) 将该组件经历合适的条件以使该芯片附着膏固化。0056使本发明芯片附着膏固化的合适条件包括使上述组件处于大约200°C以下的温度下大约0.5至大约2分钟。如技术人员众所周 知，这种快速短暂的加热可以以各种方式来实现，例如，在线加热导 轨、带状炉或类似方式。任选地，该膏可在150-22(TC下烘烤固化。0057参考下面的非限定性实施例，现在本发明将进一步被描述。实施例0058实施例l。将30.0g (500mmolSi-H)四甲基环硅氧烷与 甲苯(200 g)和两粒氯铂酸晶体(two crystals of chloroplatinic acid) —起加入到500mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒的圆底烧瓶中。该溶液 升温至大约5(TC。恒压滴液漏斗被安装在烧瓶上。向该漏斗中加入烯 丙基縮水甘油醚(500mmol， 57.0 g)，其在30分钟内被滴加入该搅拌 的溶液中。该放热反应大约一小时之后开始平息。该滴液漏斗用回流 冷凝管代替，并且该溶液被回流2个小时以完成该氢化硅烷化。冷却 后此溶液通过20 g硅胶进行过滤，除去该催化剂并对溶液进行脱色。 去除溶剂得到大约80 g透明的流体材料。0059实施例2。将实施例1中制得的四环氧化合物80g加入到 1L的2径烧瓶中，所述烧瓶带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒、回流冷凝 管和气体扩散管。将甲苯(200 g)与甲基丙烯酸(175 mmol， 15.0 g) 一起加入到该烧瓶中。向该烧瓶中再加入500ppm (0.05g)的BHT和 O.lg的二甲基氨基吡啶(DMAP)。该溶液在大约10(TC下被搅拌2小 时，同时少量的空气被充入该溶液中以免该产品聚合。该产品的处理 包括在分离漏斗中用饱和NaHC03溶液洗涤该溶液以除去过量的甲基 丙烯酸，经过MgS04干燥，接着经由20 g硅胶过滤。去除溶剂得到 84g透明的低粘度液体。<formula>formula see original document page 32</formula>0060实施例3。将20.0g (333 mmolSi-H)四甲基环硅氧烷与 200 g甲苯、两粒氯铂酸晶体和500 ppm (0.03 g)的BHT —起加入到 500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒的圆底烧瓶中。该溶液被缓慢加 热至大约50°C。向该恒压滴液漏斗中加入乙烯基降冰片烯(333 mmol， 40.0 g)，其在30分钟内被滴加入该加热的溶液中。该放热反应大约一 小时之后平息。该滴液漏斗用回流冷凝管代替，并且该溶液被回流2 个小时以完成该氢化硅垸化。冷却后此溶液通过15 g硅胶进行过滤， 以对溶液进行脱色。去除溶剂得到55 g粘稠的透明树脂。0061实施例4。将30.0g (500mmolSi-H)四甲基环硅氧垸与 甲苯(200 g)、两粒氯铂酸晶体和500ppm (0.05 g)的BHT—起加入 到500mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒的圆底烧瓶中。向该恒压滴液 漏斗中加入烯丙基縮水甘油醚(250 mmo1, 28.5 g)。该四甲基环硅氧 垸溶液被加热至大约50°C，同时将烯丙基縮水甘油醚在30分钟内滴加 入。随着烯丙基縮水甘油醚的加入，逐步放热反应发生，这意味着氢 化硅垸化作用。 一旦全部试剂已经被加入，将滴液漏斗加入乙烯基降 冰片烯(250 mmol， 30.0 g)。这种试剂也是在30分钟内被慢慢加入的。 滴加完成之后，该滴液漏斗用回流冷凝管代替，并且该溶液被回流2 个小时以完成该氢化硅垸化。冷却后此溶液通过20 g硅胶进行过滤，<formula>formula see original document page 32</formula>以除去该催化剂并有助于使该溶液脱色。用旋转式蒸发器去除溶剂之后得到大约80 g粘稠的透明液体。O 、i0062实施例5。将20.0 g (333 mmol Si-H)四甲基环硅氧烷加 入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和恒压滴液漏斗的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中再加入甲苯(150 g)和两粒氯铂酸晶体。向该滴液 漏斗中加入烯丙基縮水甘油醚(223 mmol， 25.4 g)。该溶液被加热至 大约5(TC，同时将烯丙基縮水甘油醚在30分钟内逐滴加入。该放热平 息之后，2-烯丙基苯酚(llOmmol， 14.8g)被加入到烧瓶中，并且移 去该滴液漏斗，换上冷凝器。该溶液在大约7(TC下被加热过夜，以完 成氢化硅烷化作用。去除溶剂得到60 g褐色流体树脂。0063实施例6。将24.0g (400mmolSi-H)四甲基环硅氧烷加 入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和恒压滴液漏斗的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中再加入甲苯(200 g)和两粒氯铂酸晶体。向该滴液 漏斗中加入烯丙基縮水甘油醚(200 mmol， 22.8 g)。该溶液被加热至 大约5(TC，同时将烯丙基縮水甘油醚在30分钟内逐滴加入。该放热平 息之后，乙烯基三乙氧基硅垸(200mmo1， 38.8 g)被加入到烧瓶中，移去该滴液漏斗，并且换上冷凝器。该溶液被加热回流3小时，以完成氢化硅垸化作用。冷却后此溶液通过15g硅胶进行过滤；接着去除溶剂得到78 g低粘性透明液体。0064实施例7。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷加 入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和恒压滴液漏斗的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中再加入甲苯(200 g)、两粒氯铂酸晶体和500 ppm(0.04 g)的BHT。该溶液被加热至50°C，同时乙烯基三乙氧基硅烷(200mmo1， 38.0g)在30分钟内被滴加到该溶液中。该加入完成之后，向该滴液漏 斗中加入乙烯基降冰片烯(200mmo1， 24.0 g)，其在30分钟内被逐滴 加入到该溶液中。该滴液漏斗用回流冷凝器代替，并且该溶液被加热 回流2小时，以完成该反应。冷却的溶液通过IO g硅胶进行过滤，以 除去颜色和催化剂。去除溶剂之后得到80g稀的透明液体。0065实施例8。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧垸加 入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和恒压滴液漏斗的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中再加入甲苯(200 g)和两粒氯铂酸晶体。该溶液被 加热至50°C，而1-十四烯(200mmo1， 39.2g)在30分钟内被滴加到 该反应中。该放热平息之后，向该滴液漏斗中加入烯丙基縮水甘油醚 (200mmo1， 23.0 g)，其在30分钟内被滴加到该反应中。该滴液漏斗 用回流冷凝器代替，并且该溶液被加热回流2小时，以完成氢化硅烷化。冷却后溶液通过20g硅胶进行过滤。去除溶剂之后得到80g低粘度的透明液体。<formula>formula see original document page 35</formula>0066实施例9。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷与 甲苯(150 g)和两粒氯铂酸晶体一起加入到500 mL带有聚四氟乙烯 涂敷的搅拌棒的圆底烧瓶中。向该烧瓶中再加入双酚A 二烯丙基醚 (lOOmmol， 15.4 g)。该烧瓶被加热至大约50°C，在此烧瓶内放热的 氢化硅垸化反应开始进行并且温度升至大约70°C。该放热反应平息之 后，恒压滴液漏斗被加到该烧瓶上。向此滴液漏斗中加入烯丙基縮水 甘油醚(300g， 34.2g)，其在30分钟内被逐滴加入到此热溶液中。此 滴加完成之后，该滴液漏斗用回流冷凝器代替，并且该溶液被加热回 流2小时，以完成氢化硅垸化作用。冷却后该溶液通过20 g硅胶进行 过滤，以脱色。去除溶剂之后得到大约70g透明流体物质。0067实施例IO。将18.0 g GOOmmol Si-H)四甲基环硅氧烷 加入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和恒压滴液漏斗的圆底 烧瓶中。向该烧瓶中再加入甲苯(200 g)和两粒氯铂酸晶体。该溶液 被搅拌并加热至50。C，而乙烯基三乙氧基硅垸(225mmo1， 43.7 g)在<formula>formula see original document page 35</formula>30分钟内被逐滴加入到此溶液中。该放热反应一小时之后平息，然后 1H，lH,2H-全氟-l-辛烯(75mmol， 26.0 g)被添加到该烧瓶中，并且该 溶液被加热回流一小时，以完成氢化硅烷化。冷却至室温后该溶液通 过10g硅胶进行过滤脱色，接着去除溶剂，得到80g稀的透明液体。0068实施例ll。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷、 甲苯(200 g)、 1-十四烯(200 mmo1， 39.2 g)和两粒氯铂酸晶体加入 到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中。 该溶液被加热至5(TC，并且开始放热反应，消耗烯烃。让该溶液回流 3小时以完成该反应。当烯丙胺(230mmo1， 13.0 g)与另外两粒氯铂 酸晶体被加入到该烧瓶中，接着回流过夜，以完成氢化硅烷化时，该 溶液被冷却至室温。该溶液然后通过20 g硅胶进行过滤，以使该中间 体脱色。去除溶剂，得到47g稀液体。通过将三乙胺(20 g)、甲磺酸 (25 g)和甲苯(150 g)加入到500mL的圆底烧瓶中的中间体里，所 述圆底烧瓶装配有搅拌棒和带有回流冷凝器的迪安-斯达克榻分水器， 进行向马来酰亚胺的转化。向此搅拌着的溶液中加入马来酐(200 mmol， 19.6 g)。该溶液被回流过夜，转化为马来酰亚胺，收集了大约 2mL的水。从盐层中分离出产品，并且通过20g硅胶过滤。去除溶剂 之后得到62g稀的黄色液体。0069实施例12。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷、 甲苯(200 g， 200mmo1)、叔丁基苯乙烯(32.0 g)和两粒氯铂酸晶体 加入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧 瓶中。该溶液被加热至5(TC，并且开始放热反应，消耗烯烃。让该溶 液回流3小时以完成反应。当烯丙胺(210mmo1， 12.0 g)与另外两粒 氯铂酸晶体被加入到该烧瓶中，接着回流过夜，以完成氢化硅烷化时， 溶液被冷却至室温。该溶液然后通过10 g硅胶进行过滤，以使中间体 脱色。去除溶剂，得到60g桔黄色液体。通过将20g三乙胺、27 g甲 磺酸和150g甲苯加入到500 mL的圆底烧瓶中的中间体里，所述圆底 烧瓶装配有搅拌棒和带有回流冷凝器的迪安-斯达克榻分水器，进行向 马来酰亚胺的转化。向此搅拌着的溶液中加入230mmo1 (23.0 g)马来 酐。该溶液被回流过夜，转化为马来酰亚胺，收集了大约3mL的水。 从盐层中分离出该产品，并且该产品通过15 g硅胶进行过滤。去除溶 剂之后得到65 g黑色粘稠树脂。0070实施例13。将8.75g (146mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷 加入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中也加入乙烯基环己烯化氧(108mmo1， 13.4 g)、甲 苯(100 g)和两粒氯钼酸晶体。该溶液被搅拌并回流3小时以完成氢 化硅烷化作用。冷却至室温后，将BHT (200ppm)与甲基丙烯酸烯丙 酯G8mmo1， 4.8 g) —起加入到该烧瓶中。气体扩散管被插入到该烧 瓶中，并且向搅拌溶液中鼓入少量的空气，同时加热至8(TC持续2小 时，以完成氢化硅烷化。冷却后的溶液通过10 g硅胶进行过滤，并且 去除溶剂之后收集到27 g粘稠的透明液体。0071实施例14。将24.0g (400mmolSi-H)四甲基环硅氧烷、 甲苯(150 g)、和两粒氯铂酸晶体加入到500mL带有聚四氟乙烯涂敷 的搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中。该溶液被加热至50'C，同时烯 丙基縮水甘油醚(200 mmol， 22.8 g)在30分钟内被逐滴加入到该溶 液中。 一小时之后，将甲基丙烯酸烯丙酯(200mmo1， 25.2 g)禾口 BHT (500ppm)加入到该烧瓶中。气体扩散管被插入到该溶液中，并且允 许空气进入到溶液中，同时在10(TC下加热3小时，以完成氢化硅烷化。 冷却后，该溶液通过20g硅胶进行过滤。减压下去除溶剂，得到65g 稀的黄色液体。0072实施例15。将24.0g (400mmo1 Si-H)四甲基环硅氧烷 加入到500 mL带有聚四氟乙烯涂敷的搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧 瓶中。向该烧瓶中加入乙烯基环己烯化氧(200 mmo1， 24.8 g)、甲苯 (200 g)和两粒氯铂酸晶体。该溶液被搅拌并回流3小时以完成氢化 硅垸化作用。冷却至室温后，将乙烯基三乙氧基硅烷(200mmo1， 38.0 g)加入到该烧瓶中，并且该溶液再次被回流另外的3小时以完成该氢 化硅垸化。冷却至室温后，该溶液通过10g硅胶进行过滤脱色。抽提 掉溶剂，得到82 g粘稠的透明树脂。0073尽管以这些非限定性实施例，本发明已经被描述，但应 当清楚的是，在不背离本发明的精神的情况下，其它的修饰和变化是 可能的。
权利要求
1.化合物，其具有如下结构其中A是硅氧烷环，R是C1至大约C20的烷基，每个L独立地是取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的氧化烯基、或共价键，至少一个E为可聚合的部分，和n是3至大约6。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中R是d至大约C1Q的烷基。
3. 根据权利要求1所述的化合物，其中R是G至大约C5的垸基。
4. 根据权利要求1所述的化合物，其中R是C,至大约C3的垸基。
5. 根据权利要求l所述的化合物，其中R是甲基。
6. 根据权利要求1所述的化合物，其中L是C,至大约C2Q的取代 或未取代的亚垸基或氧化烯基。
7. 根据权利要求1所述的化合物，其中L是d至大约Cu)的取代 或未取代的亚垸基或氧化烯基。
8. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是自由基交 联部分、开环交联部分或闭环交联部分。
9. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是自由基交 联部分。
10. 根据权利要求9所述的组合物，其中每个E独立地是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、苯乙烯基、乙烯基酯、烯烃、烯丙基、 乙烯基醚、衣康酸酯或富马酸酯。
11. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是开环交联 部分。
12. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是环氧、氧 杂环丁烷、嗨唑啉或苯并瞎、嗪。
13. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是闭环交联 部分。
14. 根据权利要求1所述的化合物，其中每个E独立地是氰酸酯或 炔丙基醚。
15. 根据权利要求1所述的组合物，其中取代或未取代的亚垸基或 氧化烯基部分包括选自烷基、链烯基、炔基、羟基、氧基、垸氧基、 巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、 杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、卤烷基、氰基、 硝基、硝酮、氨基、酰氨基、-C(O)H、 -C(O)-、 -C(O)-、 -S-、 -S(0)2、 -OC(O)-O-、 -NR-C(O)、 -NR-C(O)-NR、 -OC(O)-NR的取代基，其中R 是H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、氨磺 酰或砜基。
16. 根据权利要求1所述的化合物，其具有如下结构<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>化合物14<formula>formula see original document page 9</formula>化合物15。
17. 粘合剂组合物，其包括根据权利要求1所述的至少一种化合 物，和任选地至少一种固化引发剂。
18. 根据权利要求17所述的组合物，其进一步包括选自下述的化 合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基酯、 苯乙烯化合物或烯丙基官能化合物。
19. 根据权利要求17所述的组合物，其进一步包括填料。
20. 根据权利要求19所述的组合物，其中所述填料是导热性的。
21. 根据权利要求19所述的组合物，其中所述填料是氮化铝、碳 化硅、氮化硼、金刚粉、矾土、聚硅氧烷、硅石、碳酸钙、热解法二 氧化硅、氧化铝或二氧化钛。
22. 根据权利要求17所述的组合物，其中所述填料是导电性的。
23. 根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中该固化引发剂包 括自由基引发剂或光引发剂。
24. 芯片附着膏，其包括-a) 按组合物的总重量计，2 wt。/。至大约98 wtn/。的根据权利要 求1所述的至少一种化合物，或其组合；b) 0至大约90 wt。/。的填料；c) 按组合物的总重量计，0.1 wt。/。至大约5 wt。/。的至少一种固 化引发剂；d) 按组合物的总重量计，0.1 wt。/。至大约4 wtn/。的至少一种偶 联剂。
25. 根据权利要求24所述的芯片附着膏，其中所述偶联剂是硅酸 酯、丙烯酸金属盐或钛酸盐。
26. 根据权利要求24所述的芯片附着膏，其进一步包括选自如下 的化合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯 基酯、苯乙烯化合物或烯丙基官能化合物。
27. 根据权利要求24所述的芯片附着膏，其中所述化合物选自丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酰亚胺。
28. 将半导体芯片附着到衬底上的方法，其包括(a)将权利要求24所述的芯片附着膏施加到所述衬底和/或所述 半导体芯片上，(b) 将所述衬底和器件紧密接触以形成组件，其中所述衬底和所 述器件仅由芯片附着膏分开，和(c) 使所述组件经受合适的条件，以使所述芯片附着膏固化。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是金属。
30. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是铜、合金42、 镀有Ag的铜、镀有Ni的铜、镀有Pd的铜、镀有Au的铜、或镀有 Ni-Pd-Au的铜。
31. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是镍。
32. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是钯。
33. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是金。
34. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底包括镍、钯和金。
35. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是有机的。
36. 根据权利要求28所述的方法，其中所述衬底是聚酰胺、FR4 或双马来酰亚胺三嗪(BT)。
37.化合物，其具有如下结构:
全文摘要
本发明基于这样的发现对于电子封装工业，某些明确的官能化环硅氧烷可用作热固性树脂。本文所述的官能化环硅氧烷化合物可以采用各种方法进行固化，其取决于结合到该化合物的可聚合部分。本发明环硅氧烷通过合适的官能化烯烃和/或炔烃与聚烷基(氢化)环硅氧烷进行氢化硅烷化而容易制得。
文档编号C07F7/18GK101223181SQ200680019952
公开日2008年7月16日 申请日期2006年3月2日 优先权日2006年3月2日
发明者F·G·米祖里 申请人:设计分子有限公司