专利名称：具有规则排列羧酸基的纳米层状结构化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有规则排列羧酸基的纳米层状结构化合物及其制备方法，属于有机纳米层状化合物制备技术领域。
背景技术：
众所周知，纳米材料科学是未来材料科学发展的重点，而它的研究和发展对化学的各个领域都有着深远的影响。而作为纳米材料中的一个重要组成部分，如蒙脱土和水滑石那样的层状纳米空间材料，由于其具有明确的纳米级空间结构和稳定的物理和化学性能，使其在催化化学、材料化学、电化学和生物化学等领域被广泛地加以研究和应用。在那些应用中，功能性无机或有机分子以单分子或双分子层的形态存在于纳米层空间中，这是在宏观空间中不可能得到的，从而有可能形成全新性能的复合材料，或得到宏观空间中不具有的物理和化学性能。
蒙脱土和水滑石类层状材料的应用研究目前主要有以下几个方面在催化化学应用方面，有文献如Tetrahedron，2000，56，9357-9364、Chem.Commun.，1998，1033-1034和Chem.Mater.，2002，14，3823-3828中主要表现为可提高催化活性或表现出新的催化性能；在材料化学应用方面，有专利文献如CN0212725.9、CN03815807.8和文献Chem.Mater.，2002，14，4202-4208中主要表现为可大幅度改善和提高分子材料的物理化学性能和力学性能；在电化学应用方面，有文献如J.Am.Chem.Soc.，1989，111，4139-4141、Chem.Mater.，2001，13，1976-1983、Macro-Molecules，2002，35，1419-1423和Langmuir，2003，19，321-325中主要表现在提高电子化性分子的电化学活性或特殊的电化学性能；在生物化学应用方面，有文献如北京化工大学学报(自然科学版)2002，29(3)9-11和北京化工大学学报，2002，29(11)64-67中主要报道用于固定化酶、药物缓等方面。
在层状纳米空间中，功能性分子在层空间中的排列，也就是说功能性分子和层结构的相互作用以及其分子之间的相互作用，决定和影响了层-功能性分子复合材料的性能。而调节和控制这些相互作用的关键，是为功能性分子提供适合的层空间环境，以达到控制功能性分子在层空间中有规则排列的目的。但由于现有的如蒙脱土和水滑石类层状材料，不能提供功能性的层状纳米空间环境，很难有效控制功能性分子在其层空间中的排列，这使得这些材料的应用受到了很大的限制，取得的效果也非常有限。
如果我们能够合成具有各种官能团的层状纳米空间材料，我们将能够利用层板中的官能团同分子间的相互作用，有效地控制功能性分子在层状空间中的排列。这将为实现设计合成出具有全新物理和化学性能的复合材料，或为得到宏观空间中不具有的物理和化学性能，开辟一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有规则排列羧酸基的纳米层状结构化合物。
本发明一种具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物，包括有(A)对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物、(B)羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物；(C)对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物、(D)羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物、(E)对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物、(F)羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物；其化学分子结构式分别为(A)对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COOH结构 (B)羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COOH结构
(C)对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COOH结构 (D)羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C3H6NHCOC2H2COOH结构
(E)对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COOH结构 (F)羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物；分子式-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COOH结构
本发明一种具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的制备方法，其特征在于利用已有的已经合成的带有规则排列氨基的纳米层状化合物同过量的内二酸酐进行液固相反应，从而得到稳定的具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物；层状化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)各自的制备过程和反应步骤如下A.对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物(A)的制备(a)事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，然后加入对氨基苯基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加盐酸溶液调节混合溶液的pH值到2～3，并且在室温下磁力搅拌12天进行溶胶-凝胶过程；最后抽滤，分别用去离子水、乙酰洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其分子式为-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3结构为
(b)将丁二酸酐同上述的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁二酸酐，加热至50℃，磁力搅拌1天；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3+C2H4COOCO-→-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COOHB.羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物(B)的制备(a)事先制备好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，然后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加盐酸溶调节混合溶液的pH值红2～3，并且在室温下磁力搅拌14天进行溶胶-凝胶过程，最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，最终得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其分子式为-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3结构为 (b)将丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在甲苯中，然后加入丁二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3+C2H4COOCO-→-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COOH
C.对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物(C)的制备(a)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的A中的(a)步骤；(b)将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在THF中，然后加入顺丁烯二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3+C2H2COOCO→-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COOHD.羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物(D)的制备(a)事先制备好的氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的B中的(a)步骤；(b)将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在甲苯中，然后加入顺丁烯二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3+C2H2COOCO-→-SiO1.5C3H6NHCOC2H2COOHE.对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物(E)的制备(a)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的A中的(a)步骤；(b)将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在THF中，然后加入戊二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C6H4NH3C12H25OSO3+C3H6COOCO→-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COOHF.羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物(F)的制备(a)事先制备好的氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的B中的(a)步骤；(b)将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在甲苯中，然后加入戊二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物；其化学反应过程如下-SiO1.5C3H6NH3C12H25OSO3+C3H6COOCO-→-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COOH由于以上这类纳米层状结构化合物中存在规则排列的羧酸基，羧酸基的氢离子可以被其他阳离子通过离子交换反应交换，成为可交换阳离子的纳米层状化合物。而羧酸基有可以通过化学反应得到一系列全新的纳米层状化合物，这将为设计合成出不同性能和使用目的的、不同纳米空间环境的层状化合物材料。为设计合成出具有全新性能的复合材料，开辟一条新的途径。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物(A)的制备(1)事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将2.88mmol的十二烷基硫酸钠溶解到250ml的去离子水中，然后加入2.74mmol的对氨基苯基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加0.5mol/L的盐酸调节混合溶液的pH值到2.07，并且在室温下磁力搅拌12天进行溶胶-凝胶过程；最后抽滤，分别用去离子水、乙酰洗涤，真空干燥，得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米复合层状结构化合物。
(2)将丁二酸酐同上述的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将0.1g对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml THF中，然后再加入18.6mmol的丁二酸酐，加热至50℃，磁力搅拌1天；丁二酸酐的内二酸酐的一部同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物中的氨基发生酰胺化反应，另一部成为羧酸基。最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物。
实施例2羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物(B)的制备(1)事先制备好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将2.88mmol的十二烷基硫酸钠溶解到250ml的去离子水中，然后加入27.4mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加0.5mol/L的盐酸溶液调节混合溶液的pH值红2，并且在室温下磁力搅拌14天进行溶胶-凝胶过程，最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，最终得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物。
(2)将丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将0.1g氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在50ml甲苯中，然后再加入18.6mmol的丁二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天；丁二酸酐的内二酸酐的一部同氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物中的氨基发生酰胺化反应，另一部成为羧酸基。最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物。
实施例3对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物(C)的制备(1)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的实施例1中的(1)步骤。
(2)将0.1g对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在20ml THF，然后再加入18.6mmol的顺丁烯二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，发生酰胺化反应；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物。
实施例4羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物(D)的制备(1)事先制备好的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的实施例2中的(1)步骤。
(2)将0.1g氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在20ml甲苯中，然后们加入186.mmol的顺丁烯二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，发生酰胺化反应；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物。
实施例5对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物(E)的制备(1)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的实施例1中的(1)步骤。
(2)将0.1g对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在20ml THF，然后再加入18.6mmol的戊二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，发生酰胺化反应；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物。
实施例6羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物(F)的制备(1)事先制备好的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的实施例2中的(1)步骤。
(2)将0.1g氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在20ml甲苯中，然后们加入186.mmol的戊二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，发生酰胺化反应；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物。
以上各产物经X射线衍射法，元素分析，红外光谱，固体核磁共振检测，证实了前述的纳米层状结构的稳定存在及完好。
权利要求
1.一种具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物，包括有(A)对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物、(B)羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物；(C)对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物、(D)羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物、(E)对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物、(F)羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物；其化学分子结构式分别为(A)对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC2H4COOH结构 (B)羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C3H6NHCOC2H4COOH结构 (C)对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC2H2COOH结构 (D)羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C3H6NHCOC2H2COOH结构 (E)对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物分子式-SiO1.5C6H4NHCOC3H6COOH结构 (F)羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物；分子式-SiO1.5C3H6NHCOC3H6COOH结构
2.权利要求1所述的一种具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的制备方法，其特征在于利用已有的已经合成的带有规则排列氨基的纳米层状化合物同过量的内二酸酐进行液固相反应，从而得到稳定的具有规则排列羧酸基的纳米层状化合物；层状化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)各自的制备过程和反应步骤如下A.对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物(A)的制备(a)事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，然后加入对氨基苯基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加盐酸溶液调节混合溶液的pH值到2～3，并且在室温下磁力搅拌12天进行溶胶-凝胶过程；最后抽滤，分别用去离子水、乙酰洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；(b)将丁二酸酐同上述的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁二酸酐，加热至50℃，磁力搅拌1天；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丙酰胺苯基氧化硅层状化合物；B.羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物(B)的制备(a)事先制备好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法为首先将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，然后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加盐酸溶调节混合溶液的pH值红2～3，并且在室温下磁力搅拌14天进行溶胶-凝胶过程，最后抽滤，分别用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，最终得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；(b)将丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物反应；其反应过程及步骤如下将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在甲苯中，然后加入丁二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天；最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅层状化合物；C.对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物(C)的制备(a)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的A中的(a)步骤；(b)将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在THF中，然后加入顺丁烯二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基顺丙烯酰胺苯基氧化硅层状化合物；D.羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物(D)的制备(a)事先制备好的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的B中的(a)步骤；(b)将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在甲苯中，然后加入顺丁烯二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基顺丙烯酰胺丙基氧化硅层状化合物；E.对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物(E)的制备(a)事先制备好的对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的A中的(a)步骤；(b)将对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在THF中，然后加入戊二酸酐，加热至60℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物对羧酸基丁酰胺苯基氧化硅层状化合物；F.羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物(F)的制备(a)事先制备好的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物；其制备方法同上述的B中的(a)步骤；(b)将氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸纳米层状化合物分散在甲苯中，然后加入戊二酸酐，加热至100℃，磁力搅拌1天，最后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，最终得产物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅层状化合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有规则排列羧酸基的纳米层状结构化合物及其制备方法，属于有机纳米层状化合物制备技术领域。本发明方法利用带有一个有机官能团的硅烷基化合物，如3－氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷，作为结构形成材料，利用硅烷基化合物中的有机官能团NH
文档编号C07F7/00GK101067022SQ20071003875
公开日2007年11月7日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者姚建, 施利毅, 尤晓庆, 苻英 申请人:上海大学