本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种用常温紫外复合引发的连续化生产设备来生产聚羧酸减水剂的方法技术。
背景技术：
近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应用。聚羧酸分子通常是由含羧酸基的不饱和小分子、含聚氧化乙烯基的不饱和大分子和含其它功能基团的不饱和小分子共聚而成的梳状高分子化合物。聚羧酸减水剂不仅性能优异，而且生产和使用具有环保特性，有害物质含量少，被公认为是混凝土外加剂今后的发展方向。
目前聚羧酸减水剂的合成基本都是在特定的反应釜或是类似容器内进行，采用大单体聚醚打底，在一定的温度条件下滴加引发剂、丙烯酸或是保坍单体以及功能性单体等物料，并使这几种活性单体进行共聚，合成出结构不同或是功能不同的聚羧酸减水剂产品。目前国内外聚羧酸减水剂生产厂家普遍采用间歇式的聚合生产装置来进行生产。一般这种聚合生产装置包括有聚合反应釜，聚合反应釜外分别通过管道连接有多个滴加罐，物料从滴加罐中不断滴加到反应釜内进行聚合反应。中国专利CN204395957U中介绍了一种聚羧酸减水剂高效率反应釜，其反应釜内部设置了多级搅拌杆和搅拌叶片，并且搅拌叶片分层布置，每层叶片均会对反应釜内的聚羧酸溶液进行搅拌，避免上下的溶液形状不同，混合效果和反应效果都很好。中国专利CN204768671U中介绍了一种生产聚羧酸减水剂的聚合反应釜，在其反应釜设置了温度系统，该温度系统包括聚合反应釜内部的温度检测系统、外部温度控制系统、外周的程序温度调制组件。其中聚合反应釜能够根据反应不同阶段的需要提供合适的反应温度，进而提高反应效率，增加产品收率。
然而这种间歇式的装置及生产方式结构较为复杂，反应釜体及相应管道所占空间较大，生产时间较长，生产效率低，需要控温系统严格地控制温度，能耗较大，并且每一批次的聚羧酸减水剂性能不一，亟待改进。目前急需研发一种大规模的连续化生产装置与方法来解决上述问题。中国专利CN102942659A中介绍了一种用于管式反应装置生产聚羧酸减水剂的方法，该方法将聚羧酸减水剂的间歇化生产变成近似连续化生产，将配置好的原料和辅料加入管式反应装置内进行聚合后，产品进入储罐内老化和中和。该方法将反应釜改变为管式反应装置，提高了生产规模和效率，但后期仍需要在储罐内进行分批次老化或在管式反应装置出料口处进行中和才能获得聚羧酸减水剂，并不是一个完全的连续化生产工艺，使用中和老化罐限制了大规模生产的产能。并且，该方法提供的管式设备为单一管线，不利于维修安装。针对上述专利中的问题，中国专利CN103537241A对其进行了改进，提供了一种生产聚羧酸减水剂的单通道管式反应装置，包括投料过程、保温过程和中和稀释过程，全部反应过程在单一通道反应管内进行，各个阶段的反应装置全部或部分处于恒温装置中，反应结束后聚羧酸减水剂从出料口排出，无需进行其他后续处理。简化了生产工艺，大大提高了生产效率和产能。但上述专利并未关注聚合过程中的聚合产物的转化率，与间歇化生产的聚羧酸转化效率90％以上相比，聚合产物的转化效率也只有60～75％，另外上述两种管道式生产装置都需要全部或部分浸泡在恒温水域中，能耗较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生产聚羧酸减水剂的常温紫外复合引发的连续化生产设备及方法。主要解决以下三方面的技术问题：(1)聚羧酸减水剂连续化生产过程中需要另配老化罐或是反应釜；(2)聚羧酸减水剂连续化生产设备需要全部或部分浸泡在恒温装置中，设备复杂，不易维修；(3)聚羧酸减水剂连续化生产聚合转化效率偏低的问题。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂的连续化生产设备，包括物料连续化流经及用于反应的一系列串联的管道组及相关装置，并且该串联管道组可以根据物料流经不同阶段划分成四个阶段：
其中，第一阶段是备料混料阶段，包括流量计、备料泵和管道组，其中物料依次经过流量计和备料泵进入管道组；
第二阶段是复合引发阶段，包括磁力泵、流量计、管道组和管道组内镶嵌的紫外光光源，新加入的物料，即第二阶段进入的物料经磁力泵、流量计与第一阶段反应得到的物料一起进入管道组，并进行常温紫外复合引发聚合；
第三阶段是常温保温阶段，包括管道组、物料流量缓冲罐和离心泵，第二阶段反应得到的物料经过管道组进行常温保温聚合，然后进入物料流量缓冲罐，该罐用于进入第四阶段的物料流量的调节，经过离心泵进入下一阶段；
第四阶段是中和出料阶段，包括磁力泵、流量计和管道组，第四阶段进入的物料经磁力泵、流量计与第三阶段反应得到的物料一起进入管道组，经中和混料后出料；
所述管道组为一系列串联管道；所述所有管道组的内壁均设有扰流板，其中扰流板和物料流经方向呈90°～150°。
所述管道横截面形状可为圆形、椭圆状、卵状、矩形状、星型状或扁型状。
所述管道组的材质为塑料管、内壁涂覆聚四氟乙烯的不锈钢管、内壁涂搪瓷的低碳钢管或陶瓷管；
所述管道组根据实际的空间安装，可以以任何形式连接；
所述管道组的长度需要根据物料的聚合程度来进行选择，一般为200～500米，管道组的直径一般为0.05～0.08米；所述四个阶段的管道组的长度比依次为1：5～9：1～2：1～2。
所述管道组根据实际的空间安装，可以直线型连接或紧密折叠型连接。
一种聚羧酸减水剂的连续化生产方法，整个生产工艺过程如下：
(1)分别配制聚醚大单体溶液A、Fe2+盐溶液B、H2O2水溶液C、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D、活性单体E、液碱溶液F，并将其转移至待进料的储罐中；
其中聚醚大单体溶液A、Fe2+盐溶液B和H2O2水溶液C依次泵送进入第一阶段的管道组中进行混料，并不断流向第二阶段的管道组中；
(2)将活性单体E、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D分批次加入第二阶段的复合引发聚合管道组中，并与第一阶段反应得到的物料进行聚合反应；
(3)之后聚合产物进入第三阶段的常温保温管道组，聚合充分进行；
(4)最后聚合物料与液碱溶液F在第四阶段的中和出料管道组中进行中和并出料，最终获得所述聚羧酸减水剂。
根据工艺需要，在第一阶段的混料备料管道组起始端设有进料口，用于将聚醚大单体溶液A、Fe2+盐溶液B和H2O2水溶液C依次泵送进入管道组中；
在第二阶段的复合引发管道组上设有若干个处于不同位置的进料口，用于将活性单体E、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D分批次加入第二阶段的复合引发聚合管道组中，其中第二阶段的进料口的数量一般为3～8个，每个进料口的进料量相等；
在第四阶段的中和出料管道起始端设有液碱溶液F的进料口。
所述第二阶段复合引发阶段的管道组内壁均匀分布了若干个紫外光源，其中第二阶段的管道组起始端设置第一个紫外光源，之后每隔2米设置一个紫外光源；紫外光由下列光源产生：汞灯、氙灯、氘灯、紫外LED灯，光照为波长为295～400nm的紫外光，光源功率为20～500w。
所述原料需配制成一定浓度的规格溶液：其中聚醚大单体溶液A质量浓度为60％，Fe2+盐溶液B质量浓度为0.1％，H2O2水溶液C质量浓度为5％，抗坏血酸溶液质量浓度为1～1.5％，链转移剂溶液质量浓度为1～1.5％，紫外光引发剂溶液质量浓度为1～1.5％，液碱溶液F质量浓度为35％；
其中抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D是由上述质量浓度范围内的抗坏血酸溶液、链转移剂溶液和紫外光引发剂溶液三种溶液以任意比例混合组成。
所述物料进入管道有一定的进料流量：其中聚醚大单体溶液A进料流量为100～500kg/h，Fe2+盐溶液B进料流量为1.2～5.5kg/h，H2O2水溶液C进料流量为1.5～8kg/h，抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D进料流量为50～250kg/h，活性单体E进料流量为10.5～35kg/h，液碱溶液F进料流量为11～36kg/h。
所述聚醚大单体A选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种；其中聚醚大单体A的重均分子量为1000～5000；
所述Fe2+盐B为七水合硫酸亚铁；
所述活性单体E为丙烯酸；
所述紫外光引发剂为二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种；
所述链转移剂为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种；
所述液碱溶液F为氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的常温紫外复合引发生产聚羧酸减水剂的生产设备，主要采用管道组依次串联而成，工艺流程简单，可大大提高生产效率和产能，降低生产设备投资和生产能耗；采用常温复合引发聚合，管道组无需浸润在恒温装置中，紫外引发聚合也大大提高了聚合的转化率，真正地将聚羧酸减水剂的间歇式生产方式转变成连续化生产方式。
附图说明
图1是本发明的常温紫外复合引发的连续化生产设备的结构示意图。
图1中的具体标注分别为：11，22，42流量计、12备料泵、13，23，31，43管道组，14扰流板，21，41磁力泵、24紫外光光源、32物料流量缓冲罐、33离心泵。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体说明，以便更好理解本发明创造的内容，但实施例的内容并不限制本发明创造的保护范围。
实施例中所述聚羧酸减水剂的重均分子量和聚合转化率是采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定。其中分离柱采用Shodex SB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温40℃，流动相为0.1M NaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准曲线制作采用聚乙二醇GPC标准物(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明所述聚羧酸减水剂的连续化生产设备，包括物料连续化流经及用于反应的一系列串联的管道组及相关装置；并且该串联管道组可以根据物料流经不同阶段划分成四部分，其中，第一阶段是备料混料阶段，包括流量计11、备料泵12和管道组13，其中物料依次经过流量计11和备料泵12进入管道组13，管道组13内壁设有扰流板14，以下几个阶段的管道组与该阶段结构一样；第二阶段是复合引发阶段，包括磁力泵21、流量计22、管道组23和管道组内镶嵌的紫外光光源24，物料经磁力泵21、流量计22与前期混料一起进入管道组23，并进行常温紫外复合引发聚合；第三阶段是常温保温阶段，包括管道组31、物料流量缓冲罐32和离心泵33，反应的物料经过管道组31进行常温保温，聚合充分进行，进入物料流量缓冲罐，该罐用于后期物料流量的调节，经过离心泵33进入下一阶段；第四阶段是中和出料阶段，包括磁力泵41、流量计42和管道组43，第四阶段进入的物料经磁力泵41、流量计42与前期聚合物一起进入管道组43，经中和混料后出料。
整个生产工艺过程如下：分别配制一定浓度的聚醚大单体溶液A、Fe2+盐溶液B、H2O2水溶液C、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D、活性单体E、液碱溶液F，并将其转移至待进料的储罐中；其中聚醚大单体溶液A、Fe2+盐溶液B和H2O2水溶液C在第一阶段的混料管道组中进行混料，并不断流向第二阶段的管道组中；将活性单体E、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D分批次依次加入第二阶段的复合引发聚合管道组中，并与第一阶段的混料进行聚合反应；之后聚合产物进入第三阶段的常温保温管道组，聚合充分进行；最后聚合物料与液碱溶液F在第四阶段的中和出料管道组中进行中和出料，最终获得聚羧酸减水剂。
复合引发聚合阶段的活性单体E、抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D需要同时分批次依次加料，这样符合连续化聚合反应动力学，使得聚合转化效率趋于最大，当然也可以根据实际情况调整加料量的情况，以便获得所需结构与性能；另外其中的加料口的数量和加料口之间的距离，可根据实际工艺需求增加或减少，同样可以以此来调整聚羧酸的结构与性能。
实施例1
本实施例采用的管道组为长度为200米，直径为0.05米的塑料管，四个阶段的管道长度比为1：5：1：1，其中复合引发聚合阶段的紫外光功率为20w，该阶段的进料口为3个，并且该阶段的进料口按等距离分布，即第二阶段的进料口平均分布在第二阶段的管道组上，第1个进料口在第二阶段的开始端，之后每隔25米分布1个进料口，第二阶段的末端不设进料口。
将所需原料配制成规格溶液：60％质量浓度的烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝1000)、0.1％质量浓度的硫酸亚铁溶液、5％质量浓度的H2O2溶液、1％质量浓度抗坏血酸溶液、1％质量浓度2-巯基丙酸、1％质量浓度二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的混合溶液、35％质量氢氧化钠溶液。其中聚醚大单体溶液A进料流量为100kg/h，Fe2+盐溶液B进料流量为1.2kg/h，双氧水溶液C进料流量为1.5kg/h，抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D进料流量为50kg/h，活性单体E进料流量为10.5kg/h，液碱溶液F进料流量为11kg/h。其中复合引发阶段有3个进料口，每个进料口的进料流量由两部分组成，第一部分是抗坏血酸-链转移剂-紫外光引发剂混合溶液D的进料流量50/3＝16.66kg/h，第二部分是活性单体E进料流量10.5/3＝3.5kg/h。控制进料速度将上述物料均匀加入管道组中，同时开启紫外光，进行连续化生产。待原料不足时，及时补充。
该实施例的详细合成条件及生产设备参数列于表1和表2。
实施例2～10
实施例2～10与实施例1采用相同的生产设备，生产工艺相同，只是合成条件及生产设备参数不同，详细合成条件及生产设备参数列于表1和表2。
对比例1～2
对比例1～2分别对应实施例1～2，只是复合引发聚合阶段的紫外光光源未打开。详细合成条件及生产设备参数列于表1和表2。
对比例3
采用间歇式反应釜制备的聚羧酸减水剂，在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水、275.5g烯丙基聚氧乙烯醚和和3.4g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至40℃，然后将54.0g丙烯酸、1.26g 3-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由160.0g蒸馏水与0.92g抗坏血酸的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到聚羧酸减水剂。
表1实施例和对比例中的合成条件
表2实施例和对比例中的生产设备参数
应用实施例
将实施例1～10和对比例1～3进行性能对比，按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行水泥净浆流动度和混凝土减水率的测定。同时采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定样品的重均分子量和聚合转化效率。其中水泥净浆流动度测试，采用江南小野田52.5P.Ⅱ水泥，称取水泥300g，加水量为87g，减水剂固体掺量为水泥重量的0.12％，测试初始流动度以及60min后的净浆流动度；混凝土减水率试验在25℃环境下进行，试验水泥采用江南小野田52.5P.Ⅱ水泥，固定减水剂固体掺量为水泥重量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21.0±1cm。上述实验结果见表3。
表3实施例和对比例的性能对比
从试验结果来看，对比实施例1～10和对比例1～3制备的减水剂，可以看出：
(1)采用常温紫外复合引发聚合的实施例1～10获得的样品转化效率都达到95％以上，说明采用该生产设备及工艺可以明显提升连续化生产的产品的转化效率；
(2)在未打开紫外光光源的条件下，对比例1～2的样品转化效率、净浆和减水率性能都相应低于相应实施例1～2，说明紫外光引发聚合可以辅助提升常温引发聚合效率，明显提升产品性能；(3)连续化生产的实施例1～10的样品与间歇式生产的对比例3的样品相比，聚合转化效率、净浆和减水率性能都相当，可以达到间歇式生产的性能要求。