吡嗪类配体铱配合物及其合成方法

专利名称：吡嗪类配体铱配合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种配合物及其合成方法领域，特别涉及 一种吡嗪类铱配合物及其合成方法领域。
背景技术：
1987年美国柯达公司的Tang和1990年英国剑桥大 学Burroughes分别推出有机和高分子电致发光材料及器件以来，在 全球学术界和产业界掀起了有机发光二极管(以下简称OLED)研究的 热潮。与液晶显示相比，OLED具有响应快、视角广、柔性显示、耐 低温、抗震等优点，与阴极射线管(CRT)技术相比，它具有体积小、 重量轻、高效率、高亮度、低电压直流驱动、易于实现大面积全色显 示等众多优势。有机发光二极管在显示技术领域的潜在的卓越性能， 已使其成为第三代平板显示中最具竞争力的技术。用于OLED中的发光材料可分为两类。 一类是荧光材料， 一类 是磷光材料。荧光发光材料由于单纯依靠单重态激子辐射衰减发光， 其电致发光的最大内量子效率为25%。.磷光材料能够通过系间窜越， 实现混合了单重态和三重态发光的磷光发射。理论上，利用磷光材料 制作的OLED内量子效率可达100%。近年来研究发现11"3+配合物能够产生强烈的自旋-轨道耦合，使原 来禁阻的三线态跃迁变为允许，进而可以实现强的磷光发射。目前， 三环铱配合物磷光器件外量子效率达到15%左右。如Baldo等将二苯 基吡啶铱配合物Ir(ppy)3 (II)掺杂在材料TAZ ( I )中，得到了外量 子效率为(15.4±0.2)%的磷光器件。Tsuboyama等将Ir(piq)3 (III)掺 杂到CBP中，得到了外量子效率达到10.3%的磷光器件。磷光器件 的效率取决于众多因素，如主客体间的能级匹配，主客体激发态寿命， 客体轨道耦合，电荷注入和传输以及三线态一三线态(T一T)湮灭等。
金属配合物中有机配体的结构对发光效率和发射波长有很大的-影 响，因此设计合成新型的金属配合物，对开发不同发光颜色的磷光材 料具有重要意义。(I) (II) (III)

发明内容
本发明的目的是为了合成一类新的具有较高发光量子 效率的磷光材料吡嗪类配体铱配合物。本发明的另一个目的是提供一种吡嗪类配体铱配合物的合成方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是 一种吡嗪类配体 铱配合物，其特征在于其结构式如下其中，一R为一H或一CH3 ; —X为一H或一F。 吡嗪类配体铱配合物的合成方法，其合成步骤如下a) 吡嗪类配体溶于乙二醇中，通N2 30min;b) 向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4 5min;c) 混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；d) 薄层色谱法，以硅胶为固定相、三氯甲烷为淋洗液提纯粗产1=1叩5e) 在4(TC下真空干燥，得目标产物。 其中，各物料的配比是 吡嗪类配体与水合三氯化铱的摩尔比为50 ioo : i;lmmol吡嗪类配体加入乙二醇的体积约为1 3mL。 所述的微波辅助加热，温度为75 85'C。反应机理是联苯甲酰与烷基二胺首先发生亲核加成反应，生成 二氢吡嗪，再在四氯苯醌作用下，发生氧化反应，生成吡嗪类配体。(DPP )吡嗪类配体，在乙二醇的介质中，在氮气的保护下，与三氯化铱 发生配位反应，生成吡嗪类配体铱配合物。通过对比吡嗪配体与吡嗪类配体铱配合物的紫外吸收光谱图可 以看出，相应的吸收峰均发生红移。由此可以表明合成了金属铱配合 物。由荧光光谱图中可以看到，吡嗪类配体铱配合物发射峰较吡嗪配 体发射峰也发生了较大的红移。iP+配合物由于强烈的轨道自旋偶合，
使得其配合物的单重态激子和三重态激子混杂。 一方面，三重态激子 具有单重态激子的性质，三重态激子的对称性被破坏，磷光淬灭得到有效抑制；另一方面，单线态也带有了某些三线态的性质，衰减时间 变长，荧光效率降低，这使得室温下实现磷光成为可能。吡嗪类配体 铱配合物的发光主要是来自金属配合物三重态的磷光发射。本发明的有益效果是通过本发明实现了吡嗪类配体与金属铱在 微波辐照下的配位，得到了一种新型三环金属铱配合物。这种配合物 在普通有机溶剂中的溶解性很好，是一种很好的磷光材料。通过测定荧光光谱，如实施例2合成的Ir[DPP]3激发波长为332nm，其显示在 572.9nm处有较强的发射峰，是一种较好的黄绿色磷光材料；如实施 例5合成的Ir[MDPP]3配合物在559nm处有发射峰，是一种较好的绿 色磷光材料。将配合物Ir[DPP]3掺杂在具有良好电子传输特性的小分 子材料TAZ中，以HMTPD做空穴传输层，测得器件在亮度为 65225cd/n^时的最大外量子效率达到了 ( 16±0.1) %。展示了吡嗪类 配体铱配合物作为电磷光材料在提高器件发光效率方面的巨大潜力 和应用前景。


图1是lr[DPP]3的^NMR谱图； 图2是Ir[MDPP]3的&NMR谱图；图3是DPP及Ir[DPP]3的紫外吸收光谱图；(其中1为Ir[DPP]3; 2 为DPP)图4是DPP及Ir[DPP]3的荧光光谱图；(其中1为Ir[DPP]3; 2为 DPP)图5是MDPP及Ir[MDPP]3的荧光光谱图；(其中3为MDPP; 4为 Ir[MDPP]3)
具体实施方式
-材料联苯甲酰 (AR，天津市光复精细化工研究所)四氯苯醌 (AR，天津市光复精细化工研究所)水合三氯化铱 (AR，上海久岳化工有限公司)仪器CXM-300精密显微熔点测定仪 FLASH EA 1112元素分析仪 Varian Mercury-300超导核磁共振仪 CarylOO-300型荧光光谱仪 Perkin Elmer Lambda 25紫外分光光度计 实施例1 2，3-二苯基吡嗉配体(DPP)的合成称取10g联苯甲酰于100mL圆底烧瓶中，加入3.84mL乙二胺和 45mL无水乙醇。磁力搅拌，回流30min，停止反应。室温冷却，析出 淡黄色针状晶体，用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体为2,3-二氢 -5，6-二苯基吡嗪(DPPH)，真空干燥得533g，产率48.6%。 m.p 162.5-163.5°C (文献值166-167。C)。称取4.4g DPPH和4.62g四氯苯醌于100mL圆底烧瓶中，加入 50mL二甲苯。磁力搅拌，回流7h停止反应。将反应混和液冷却至室 温，用40mL无水乙醚稀释，然后用氢氧化钠溶液处理，再用盐酸处 理有机相，用氢氧化钠溶液将酸层中和至中性，析出淡黄褐色晶体， 即为2，3-二苯基吡嗪(DPP)。真空干燥得3.89g，产率87.6%。 m.p. 121.3 122.2°C (文献值123 124。C)。吡嗪配体通过测定其熔点进行表征；如图3所示，DPP在紫外吸 收光谱上显示，在224nm、 272nm和286nm有三个吸收峰。 实施例2 2，3-二苯基吡嗪铱配合物(Ir[DPP]3)的合成称取1.760g (7.580mmol)DPP于100mL三口烧瓶中，加入10mL
乙二醇。然后通氮气30min ，以除去烧瓶中的氧气。再迅速加入 0.053g(0.152mmol)IrCl3'3H2O。在N2保护下，微波加热(80°C)回流 4min。室温冷却，沉淀抽滤。分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱 法，以硅胶为固定相，三氯甲垸为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得橙 红色固体0.036g，产率51%。元素测试结果(理论值)C: 64.58%(65.07%); H: 4.03%(3.75%); N: 9.25% (9.49%)。如图1所示，^NMR分析表明，恥9.1ppm是a处吡嗪环上质子 吸收峰(3H)， S=8.0ppm是b处吡嗪环上质子吸收峰(3H); 5=7.8ppm 是c处与铱配位的苯环上质子的吸收峰(6H); S=7.5ppm是d处未与 铱配位的苯环上的质子吸收峰(9H); 5=6.1ppm， 5=6.5ppm， S=6.6ppm， 卜6.9ppm分别是e，f,g，h处苯环上质子的吸收峰(均为3H)。通过元素分析和核磁共振方法确认得到的化合物即为目标产物。 如图3所示，Ir[DPP]3紫外吸收光谱显示在227nm， 283nm和343nm处有三处吸收峰。如图4所示，Ir[DPP]3荧光光谱中激发波长为332nm，其显示在572.9nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射。称取1.760g(7.580mmo1) DPP于100mL三口烧瓶中，加入10mL 乙二醇。然后通氮气30min ，以除去烧瓶中的氧气。再迅速加入 0.030g(0.085mmo1) IrCl3'3H20。在N2保护下，微波加热(80°C)，回 流4min。室温冷却，沉淀抽滤。分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色实施例3 谱法，以硅胶为固定相，三氯甲垸为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得橙红色固体Ir[DPP]3 0.035g，产率47%。实施例4 5-甲基-2，3-二苯基吡嗪配体(MDPP)的合成称取10g联苯甲酰于100mL反应瓶中，加入45mL新制的无水乙 醇，在室温搅拌下将4.89mL 1,2-丙二胺慢慢滴加到上述反应液中， 然后回流反应0.5h反应混合液冷却至室温，沉淀过滤，用无水乙醇 重结晶。经无水乙醇洗涤，真空干燥得淡黄色固体为2-甲基-2,3-二氢 -5，6-二苯基吡嗪(MDPPH) 7.55g，产率64.9%。 m.p. 121~122°C称取5.0gMDPPH、5.29g四氯苯醌并量取47mL 二甲苯于100mL 反应瓶中，搅拌回流反应7h，将反应混合液冷却至室温，用无水乙 醚稀释，然后用氢氧化钠溶液处理，再用盐酸处理有机相，酸层中和 至中性。沉淀过滤，真空干燥得浅粉色固体为产物(MDPP) 4.08g， 产率82.3%。
m.p. 91~92°C 。实施例5 5-甲基-2，3-二苯基吡嗪铱配合物(Ir[MDPP]3)的合成称取3.00g (12.18mmol) MDPPH于100mL三口烧瓶中，加入 15mL乙二醇。然后通氮气30min ，以除去烧瓶中的氧气。再迅速加 入0.049g(0.14mmo1) IrCl3.3H20。在N2保护下，微波加热(80°C)， 回流5min。室温冷却，沉淀抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层 色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥 得橙黄色固体0.068g，产率52%。如图2所示，！HNMR分析表明，S=9.0ppm是a处吡嗪环上质子 吸收峰(3H)， 5=2.3ppm是b处吡嗪环上甲基质子吸收峰(9H); S=7.7ppm是c处与铱配位的苯环上质子的吸收峰(6H); S=7.6ppm 是d处未与铱配位的苯环上的质子吸收峰(9H);S-6.0ppm，5-6.4ppm， 5=6.6ppm， 5=6.7ppm分别是e，f，g，h处苯环上质子的吸收峰(均为3H)。 3如图5所示，Ir[MDPP]3荧光光谱中激发波长为346nm，其显示 在559nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射。 实施例6称取3.00g (12.18mmo1) 5-甲基-2,3-二苯基吡嗪于100mL三口烧 瓶中，加入15mL乙二醇。然后通氮气30min ，以除去烧瓶中的氧 气。再迅速加入0.043g(0.12mmol)IrCV3H20。在^保护下，微波加 热(8CTC)，回流5min。室温冷却，沉淀抽滤，分别用水、无水乙醇 洗涤。薄层色谱法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。 真空干燥得橙黄色固体(Ir[MDPP]3)0.053g,产率50%。 实施例7 4,4'-二氟-2，3-二苯基吡嗪(DPPF)的合成称取2.4g 4,4'-二氟联苯甲酰于100mL反应瓶中，加20mL新制的 无水乙醇，在室温、搅拌下将1.0mL乙二胺慢慢滴加到上述反应液 中，然后回流反应0.5h。反应混合液冷却至室温，然后倒入蒸馏水中 得到黄色晶体为4,4'-二氟-2，3-二氢-5，6-二苯基吡嗪(DPPFH) 2.04g， 产率78%。 m.p. 108~113°C。称取2.04g4，4'-二氟-2，3-二氢-5，6-二苯基吡嗪、2.0g四氯苯醌和 25mL二甲苯于100mL反应瓶中，搅拌回流反应7h。将反应混合液 冷却至室温，用无水乙醚稀释，然后用氢氧化钠溶液处理，将上层分 出。用盐酸处理有机相，酸层中和至中性。沉淀过滤，真空干燥得黄 褐色固体即为产物(DPPF) 1.68g，产率82%。 m.p. 121 J22'C。<formula>formula see original document page 11</formula>实施例8配合物[Ir(DPPF)3]的制备称取0.966g (3.60mmol) 4,4'-二氟-2，3-二苯基吡嗪(DPPF)于 100mL三口烧瓶中，加入10mL乙二醇。然后通氮气30min。再迅速 加入0.016'9g(0.048mmo1) IrCl3'3H20。在N2保护下，微波加热(8(TC )， 回流5min。室温冷却，抽滤，分别用水、无水乙醇洗涤。薄层色谱 法，以硅胶为固定相，三氯甲烷为拓展剂提纯粗产物。真空干燥得砖 红色固体0.026g，产率54%。
权利要求
1、一种吡嗪类配体铱配合物，其特征在于其结构式如下其中，-R为-H或-CH3；-X为-H或-F。
1、 一种吡嗪类配体铱配合物，其特征在于其结构式如下:其中，一R为一H或一CH3 ; —X为一H或一F。
2、 一种权利要求1所述的吡嗪类配体铱配合物的合成方法，其 特征在于合成步骤如下a) 吡嗪类配体溶于乙二醇中，通N2 30min;b) 向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4 5min;c) 混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；d) 薄层色谱法，以硅胶为固定相、三氯甲垸为淋洗液提纯粗产叩5e) 在4(TC下真空干燥，得目标产物。
3、 根据权利要求2所述的吡嗪类配体铱配合物的合成方法，其 特征在于各物料的配比是 吡嗪类配体与水合三氯化铱的摩尔比为50 100 : 1; lmmol吡嗪类配体加入乙二醇的体积为1 3mL。
4、 根据权利要求2所述的吡嗪类配体铱配合物的合成方法，其 特征在于所述的微波辅助加热，温度为75 85。C。
全文摘要
本发明涉及一种吡嗪类配体铱配合物及其合成方法。采用的技术方案是一种吡嗪类配体铱配合物，结构如右式。合成步骤为a)吡嗪类配体溶于乙二醇中，通N₂30min；b)向上述溶液中加入水合三氯化铱，微波辅助加热4～5min；c)混合液室温冷却，抽滤，滤渣先后用水、无水乙醇洗涤；d)薄层色谱法，以硅胶为固定相、三氯甲烷为淋洗液提纯粗产品；e)在40℃下真空干燥，得目标产物。通过本发明实现了吡嗪类配体与金属铱在微波辐照下的配位，得到了一种新型三环金属铱配合物。这种配合物在普通有机溶剂中的溶解性很好，是一种很好的磷光材料。作为电磷光材料在提高器件发光效率方面的巨大潜力和应用前景。
文档编号C07F15/00GK101161663SQ20071015806
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者吴秋华, 宋溪明, 张国林, 王传红, 胡启明 申请人:辽宁大学