专利名称：一种从焦化粗苯中提取噻吩的方法
技术领域：
本发明涉及一种从焦化粗苯中提取噻吩的方法，属于杂环芳烃和芳烃技 术领域。
背景技术：
噻吩为重要的有机中间体，主要用于医药、染料、树脂的生产，目前噻 吩的制备方法有提取法和化学合成法两种。化学合成法由于工艺过程复杂、 操作条件苛刻、催化剂活性不稳定等原因，形成规模化生产有很大困难，因 此不便被工业应用。
噻吩主要存在于炼焦生成的焦化粗苯中，为焦化粗苯的杂质，由于其存 在，限制了焦化粗苯的使用领域。将焦化粗苯中的噻吩提取出来，即得到了 重要有机中间体一噻吩，又使所得纯苯能用于基本有机合成，能够扩大焦化 粗苯的应用领域，但由于噻吩与苯的沸点及性质很接近，很难用一般的方法 将两者分开。当前世界上提取法生产噻吩的方法主要有精馏分离法，硫酸酸 洗法和溶剂萃取法。精馏分离法需要特殊高效的精馏塔， 一般企业很难达到
此种要求；硫酸酸洗法，工艺过程简单、操作简便，国内大多企业采用此方 法生产噻吩，但是此方法污染严重、收率低、产品纯度低、后处理困难，不 易推广应用；而溶剂萃取法投资少、收率高、产品纯度高，适于规模化生产， 但如何选择适合工业化生产的合适溶剂，现在还处在摸索阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用共沸精馏的方法从焦化粗苯中提取噻吩。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案采用了一种从焦化粗苯中提 取噻吩的方法，包括以下步骤-
4(1) 以焦化粗苯为原料，加入共沸剂A进行共沸精馏，使苯和共沸剂A 形成共沸物，所得共沸物经冷凝、静置、分离，得到含苯的有机相和苯在共
沸剂A中的饱和溶液，含苯的有机相经常压精馏得到成品纯苯；
(2) 向焦化粗苯和共沸剂A进行共沸精馏后所剩余的精馏残液中，加入 共沸剂B进行共沸精馏，形成的共沸物与噻吩、甲苯及同系物分离，剩余的 以噻吩和甲苯为主的精馏残液经进一步精馏，分别得到成品噻吩和甲苯。
所述的共沸剂A为水或乙醇。
所述步骤(2)中的共沸剂B为乙酸乙酯或丙烯腈。
步骤(1)中的苯在共沸剂A中的饱和溶液作为共沸剂A重新循环使用。
步骤(1)中共沸剂A的加入量为焦化粗苯重量的0.1—0.6倍。
步骤(1)中共沸精馏过程收集汽相温度67.3"C—70.3'C时的馏分，为苯
和共沸剂A的共沸物，并将苯和共沸剂A的共沸物迅速冷却至30—35°C 。 所述的苯和共沸剂A的共沸物在常压下，静置20—60min后，使含苯有
机相和苯在共沸剂A中的饱和溶液分离，然后将苯和共沸剂A的共沸物分离
后得到的含苯有机相进行精馏，收集汽相温度78.rc—8i.rc时的馏分，制得纯苯。
步骤(2)中加入共沸剂B进行共沸精馏，收集汽相温度68.4'C—71.4°C 时的馏分，经冷凝、静置、分离，得到含共沸剂B的有机相和共沸剂B在共 沸剂A中的饱和溶液；含共沸剂B的有机相经常压精馏，收集汽相温度76.1 。C一78.rC时的馏分，得到共沸剂B重新循环使用；共沸剂B在共沸剂A中 的饱和溶液作为共沸剂A重新循环使用。
所述的共沸剂B的加入量为焦化粗苯重量的0. 2—4. 0倍。 将共沸剂B共沸精馏结束后所剩余的混合物进行精馏，收集汽相温度83.2 °C—84.7"C时的馏分制得成品噻吩，收集汽相温度为108.6°C—U1.6'C，制得 甲苯。
本发明的方法是以焦化粗苯为原料，加入共沸剂A进行共沸精馏，使苯 和共沸剂A形成共沸物，与噻吩、甲苯及同系物分离，所得共沸物经冷凝、静置、分离，得到含苯的有机相和苯在共沸剂A中的饱和溶液，含苯的有机 相经常压精馏得到成品纯苯；苯在共沸剂A中的饱和溶液作为共沸剂A重新 循环使用，节省了资源，降低了成本；向剩余的精馏残液中加入共沸剂B，进 行共沸精馏，形成共沸物，与噻吩、甲苯及同系物分离；剩余的以噻吩和甲 苯为主的精馏残液经进一步精馏，分别得到成品噻吩和甲苯；加入共沸剂B 进行共沸精馏，收集汽相温度68.4'C—71.4T:时的馏分，经冷凝、静置、分离， 得到含共沸剂B的有机相和共沸剂B在共沸剂A中的饱和溶液；含共沸剂B
的有机相经常压精馏，收集汽相温度76.rc—78.rc时的馏分，得到共沸剂B
重新循环使用，共沸剂B在共沸剂A中的饱和溶液作为共沸剂A重新循环使 用，在一定程度上降低了生产成本。本发明克服了传统的硫酸酸洗法污染严 重、收率低、所得噻吩和苯纯度低的缺点，利用本发明的方法不仅从焦化粗 苯中提取得到了价值较高的医药中间体——噻吩，而且也得到了纯苯和甲苯， 且所制得的纯苯达到了硝化级质量规格，能够用于基本有机合成，扩大了焦 化粗苯的应用领域。本发明具有工艺流程简单、装置投资少、易于操作、生 产成本低、产品质量好和符合环保要求等特点，具有很好的经济效益和社会 效益，易于推广应用。
用本发明的方法制备的噻吩为无色液体，用LAW-1折光仪(上海物理光 学仪器厂生产)测定产品的折光率为1. 5275，符合文献报道值1.5273—1.5289; 沸点为84.rc，证明所制得的产品为噻吩。
用本发明的方法制备的苯和甲苯均为无色液体，用LAW-1折光仪(上海 物理光学仪器厂生产)测定产品的折光率分别为1.5003和1.4965符合文献 报道值1.4999—1.5011和1.4961—1.4966;沸点分别为80.(TC和110. 4°C，证 明所制得的产品为苯和甲苯。分别取所制得的苯和甲苯各lOOml，先后加入 10ml浓度为98%硫酸和10ml浓度为68%硝酸充分振荡后静置，有机层和酸 层仍均为无色透明。
图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1
本发明的从焦化粗苯中提取噻吩的方法为(1)先向500ml蒸馏瓶中加 入319ml (为287g)焦化粗苯和38g水，加热进行共沸精馏，收集汽相温度 67.3"C时的馏分，得到馏分的颜色无色，为苯和水的共沸物，通过调节冷凝器 冷却水的流量，将苯和水的共沸物冷却至35°C;将苯和水的共沸物转移到 500ml分液漏斗中，加入3g氯化钠，振荡后，静置20min后分离，得到上层 主要为苯的有机相287ml，下层苯的饱和水溶液28ml，苯的饱和水溶液作为 水重新循环使用；将主要为苯的有机相转移到500ml蒸馏瓶中进行精馏，收 集汽相温度78.1—81.rc时的馏分，得到纯苯，蒸馏瓶中所剩混合物溶液的颜 色为浅黄色；
(2)在步骤(1)的共沸精馏结束后，向蒸馏瓶中所剩混合物中，滴加 105g (117ml)乙酸乙酯，继续进行共沸精馏，收集汽相温度68.4—71.4。C时 的馏分，经冷凝、静置、分离，得到上层主要为乙酸乙酯的有机相和下层乙 酸乙酯的饱和水溶液，乙酸乙酯的饱和水溶液作为水重新循环使用；主要为 乙酸乙酯的有机相经常压精馏，收集汽相温度76.1—78.rC的馏分，得到乙酸 乙酯，重新循环使用；将乙酸乙酯精馏所剩混合物冷却至35。C时，转移到150 ml蒸馏瓶中，然后继续进行精馏，收集汽相温度为83.2—84.7'C时的馏分， 得到成品噻吩，收集汽相温度为108.6—111.6"C时的馏分，得到成品甲苯。
本实施例中的共沸剂A为水，共沸剂B为乙酸乙酯。
实施例2
本实施例的从焦化粗苯中提取噻吩的方法为(1)先向500ml蒸馏瓶中 加入319ml (287g)焦化粗苯和76g水，加热进行共沸精馏，收集汽相温度69.3 'C时的馏分，得到馏分的颜色无色，为苯和水的共沸物，通过调节冷凝器冷 却水的流量，将苯和水的共沸物冷却至34°C;将苯和水的共沸物转移到500ml 分液漏斗中，加入5g氯化钠，振荡后，静置40min后分离，得到上层主要为 苯的有机相287ml，下层苯的饱和水溶液55ml，苯的饱和水溶液作为水重新循环使用；将主要为苯的有机相转移到500ml蒸馏瓶中进行精馏，收集汽相 温度78.1—81.rC时的馏分，得到纯苯，蒸馏瓶中所剩混合物溶液的颜色为浅 黄色；
(2)在步骤(1)的共沸精馏结束后，向蒸馏瓶中所剩混合物中，滴加 105g乙酸乙酯，继续进行共沸精馏，收集汽相温度68.4-71.4。C时的馏分，经 冷凝、静置、分离，得到上层主要为乙酸乙酯的有机相和下层乙酸乙酯的饱 和水溶液，乙酸乙酯的饱和水溶液作为水重新循环使用；主要为乙酸乙酯的 有机相经常压精馏，收集汽相温度76.1-78.rC的馏分，得到乙酸乙酯，重新 循环使用；将乙酸乙酯精馏所剩混合物冷却至34X:时，转移到150ml蒸馏瓶 中，然后继续进行精馏，收集汽相温度为83.2—84.7i:时的馏分，得到成品噻 吩，收集汽相温度为108.6--111.6"C时的馏分，得到成品甲苯。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案， 尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和 范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)以焦化粗苯为原料，加入共沸剂A进行共沸精馏，使苯和共沸剂A形成共沸物，所得共沸物经冷凝、静置、分离，得到含苯的有机相和苯在共沸剂A中的饱和溶液，含苯的有机相经常压精馏得到成品纯苯；(2)向焦化粗苯和共沸剂A进行共沸精馏后所剩余的精馏残液中，加入共沸剂B进行共沸精馏，形成的共沸物与噻吩、甲苯及同系物分离，剩余的以噻吩和甲苯为主的精馏残液经进一步精馏，分别得到成品噻吩和甲苯。
2、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 所述的共沸剂A为水或乙醇。
3、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 所述步骤(2)中的共沸剂B为乙酸乙酯或丙烯腈。
4、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 步骤(1)中的苯在共沸剂A中的饱和溶液作为共沸剂A重新循环使用。
5、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 步骤(1)中共沸剂A的加入量为焦化粗苯重量的0.1—0.6倍。
6、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 步骤(1)中共沸精馏过程收集汽相温度67.3。C一70.3t:时的馏分，为苯和共 沸剂A的共沸物，并将苯和共沸剂A的共沸物迅速冷却至30—35'C。
7、 根据权利要求l一6中任一条所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法， 其特征在于，所述的苯和共沸剂A的共沸物在常压下，静置20—60min后， 使含苯有机相和苯在共沸剂A中的饱和溶液分离，然后将苯和共沸剂A的共沸物分离后得到的含苯有机相进行精馏，收集汽相温度78.rc—si.rc时的馏分，制得纯苯。
8、 根据权利要求1所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 步骤(2)中加入共沸剂B进行共沸精馏，收集汽相温度68.4T:—71.4X:时的馏分，经冷凝、静置、分离，得到含共沸剂B的有机相和共沸剂B的饱和溶 液；含共沸剂B的有机相经常压精馏，收集汽相温度76.rC—78.rC时的馏 分，得到共沸剂B重新循环使用；共沸剂B在共沸剂A中的饱和溶液作为共 沸剂A重新循环使用。
9、 根据权利要求8所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 所述的共沸剂B的加入量为焦化粗苯重量的0. 2—4. 0倍。
10、 根据权利要求9所述的从焦化粗苯中提取噻吩的方法，其特征在于， 将共沸剂B共沸精馏结束后所剩余的混合物进行精馏，收集汽相温度83.2°C 一84TC时的馏分制得成品噻吩，收集汽相温度为108.6'C—111.6'C，制得甲 苯。
全文摘要
本发明公开了一种从焦化粗苯中提取噻吩的方法，包括以下步骤(1)以焦化粗苯为原料，加入共沸剂A进行共沸精馏，使苯和共沸剂A形成共沸物，所得共沸物经冷凝、静置、分离，得到含苯的有机相和苯的饱和溶液，含苯的有机相经常压精馏得到成品纯苯；(2)向焦化粗苯和共沸剂A进行共沸精馏后所剩余的精馏残液中，加入共沸剂B进行共沸精馏，形成的A和B的共沸物与噻吩、甲苯及同系物分离，剩余的以噻吩和甲苯为主的精馏残液经进一步精馏，分别得到成品噻吩和甲苯。A和B的共沸物经冷凝、静置、分离，分别得到共沸剂A和B，重新循环使用。本发明不仅从焦化粗苯中提取得到了价值较高的医药中间体—噻吩，且使所得的纯苯达到了硝化级质量规格，能用于基本有机合成，扩大了焦化粗苯的应用领域，具有很好的经济效益和社会效益。
文档编号C07D333/10GK101440083SQ20071018049
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者瑾 刘, 涛 徐, 王思红, 王树立, 金正江, 马新起 申请人:河南大学