专利名称：：制备羧酸和/或其衍生物的方法制备羧酸和/或其衍生物的方法
技术领域：
：本发明涉及通过使相应醇和/或反应性衍生物与一氧化碳在有包含镁碱沸石的催化剂存在下反应来制备脂族羧酸和/或其衍生物的方法。从曱醇和一氧化碳制备乙酸是周知的羰基化法，而且是一种工业生产法。在工业规才莫上，乙酸的制备可以均匀液相法操作，在其中羰基化反应受可溶性铑/碘化物复合物和烷基碘如甲基碘催化。该方法的主要缺点是使用了碘化物，它会导致腐蚀问题和从单相分离出产物和催化剂组分相关的困难。如果能研发出一种用无碘化物的固体催化剂的多相法，则上述2个缺点都可^皮克月良。GB1185453公开了包含被支持在各种载体上的催化活化金属，尤其包括铜、铑和铱的一些多相催化剂，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、碳、沸石、粘土和聚合物。这类多相催化剂被认为适用于在有卤化物促进剂存在下曱醇转化为乙酸的多相气相羰基化。类似方法公开在GB1277242中，但这2篇专利都未列举在这类方法中使用沸石。US4612387公开了制备单羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳与含1~4个碳原子的一元醇在有结晶硅铝酸盐沸石存在下接触，所述硅铝酸盐沸石内二氧化硅与氧化铝之比为至少约6以及在至少1大气压下的约束指数为1~12。按照本定义，最优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35,特别优选ZSM-5。JCatalysis,71,233-43(1981)公开了用光电子能语法(ESCA)来测定铑丝光沸石催化剂和其它被支持铑催化剂对甲醇羰基化为乙酸的活性。Angew.Chem.Int.Ed2006,45,1617~1620描述了在低温下和有某些无卣化物沸石催化剂存在下二甲醚羰基化为乙酸甲酯。该论文列举了二曱醚在有丝光沸石存在下的无水羰基化和二甲醚用镁碱沸石的无水羰基化。EP0596632Al^〉开了通过4吏醇或其反应性书亍生物与一氧化碳在有主要由丝光沸石组成的催化剂存在下和基本无卣或其衍生物存在下接触来制备脂族羧酸的方法，所述丝光沸石已与铜、镍、铱、铑或钴进行了离子交换或载有这类金属，其特征在于，该方法在300600。C范围内的温度和15~200巴范围内的压力下进^"。因此，仍需要更好的多相法来从醇和/或其反应性衍生物和一氧化石友制备羧酸和/或其衍生物。已经发现，用镁碱沸石沸石(下文称之为镁碱沸石)作为催化剂的多相羰基化法对羰基化产物(羧酸和/或其衍生物)提供明显的选择性。因此，本发明提供制备含(11+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在镁碱沸石催化剂存在下和含水条件下接触。在本发明的方法中用镁碱沸石作为催化剂，可实现对羰基化产物的高选择性，同时仅产生少量烃副产物，如CiCu烷、烯和多曱基化芳烃。在本发明的方法中，用一氧化碳来羰基化脂族醇或其反应性衍生物。该方法尤其适用于最多含6个碳原子，如最多含3个碳原子的脂族醇。优选的醇是甲醇。可用作醇替代品的或除醇以外的醇的反应性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基卣。适用的甲醇的反应性衍生物包括，例如，乙酸甲酯、二甲醚和甲基^^典。也可以用醇和其反应性书f生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物。羰基化法的产物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，当醇是曱醇时，产物主要包含乙酸，^旦也可包含一些乙酸甲酯。当酯是产物时，可以用已知方法，例如，用反应性蒸馏法的水解法，"te它转4t为相应的羧酸。本发明的方法在含水条件下进行。包含醇、酯或醚或它们任意组合的进料可含有水。当用醇，如曱醇，作为进料时，水与醇的摩尔比宜在10:1-1:1范围内，如3:1或1丄当用酯或醚反应性衍生物，如乙酸甲酯或二曱醚作为进料时，水与酯或醚的摩尔比宜在10:1-1:1范围内，如2:1和1.5:1。水可以单独喂入或与醇和/或反应性衍生物一起喂入。水可以液态或蒸汽形式存在。或者，取决于进料的性质，水也可以原位产生，例如，通过醇进料二聚化为醚或通过甲醇和乙酸产物的酯化。产生的水量可宜使衍生自醇或酯或醚进料的烷基与水之比小于或等于1。所用一氧化碳的纯度被认为并不特别重要。一氧化碳可包含基本纯的一氧化碳，例如，由工业气源供应的一氧化碳，或者，也可以含少量不会干扰反应物转化为所需羰基化产物的杂质，如氮和惰性气体。一氧化碳可以与氪混合使用。CO与H2的摩尔比宜在1:3-15:1范围内，如1:1~10:1。例如，在本发明的方法中也可以用由烃(合成气体)的重整或部分氧化所生成的一氧化碳和氲的混合物。本发明方法中所用的催化剂是镁碱沸石沸石。镁碱沸石是矿物中硅铝酸盐沸石类的一员，通式为Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或(Mg,Na2,K2,Ca)3-5Mg[Al5-7Si27.5-31〇72].18H2〇。它可获自这类材料的4艮多工业源。其另一个特征是约束指数为8.2-10.5以及二氧化硅与氧化铝之比为20-60。本领域的冲支术人员都知道，二氧化J圭与氧4匕铝之比可以用脱氧化铝技术，如用4美石威沸石的水-热处理或酸沥滤法，来提高。4美碱沸石也具有本领域技术人员周知的特征X-射线衍射花样。有关镁碱沸石的其它信息可/人国际沸石协会网站，www.iza-online.org上找到。对于本发明的方法，优选镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝之比在10:1—30:1范围内,最优选15:1~25:1。任选地，镁碱沸石可包含一种或多种其它元素，如镓、铁、硼、铜、银、金、镍、钴、铱和铑。这类元素可存在于其框架内，也可以用已知方法载在镁碱沸石上。例如，镁碱沸石除含有硅和铝原子以外，在其框架内还含有其它元素。这类框架改性剂元素可以是镓、铁或硼。框架改性剂元素可以用传统方法，如水热合成法，引进框架。适用的制备技术已描述在，例如，EP-A-234755和CatalysisToday110(2005),pp.255~263中。当用框架改性剂时，4美石咸沸石内二氧化石圭与框架改性剂元素的氧化物的摩尔比宜在10:1~100:1范围内。镁碱沸石也可以已与铜、银、镍、铱、钴或铑中的一种或多种进行了离子交换或载有一种或多种此类金属。使镁碱沸石载上一种或多种金属的方法可以是任何方法，如周知的离子交换法、浸渍法或早期润湿法。如果要使镁碱沸石进行离子交换，则可以用已知方法使镁碱沸石上最多100%的阳离子可交换点都被金属阳离子交换。优选留在已交换镁碱沸石上的阳离子是质子，以便易从铵或氢形式开始交换过程。作为离子交换的另一种选择，可以用一种或多种金属盐的溶液浸渍铵或氩形式的镁碱沸石，然后干燥之。优选镁碱沸石在载上金属或交换后，在高温，如500-60(TC，的空气中进行煅烧。用量要优选产生金属含量为催化剂总重量的0.001-45.6wt%,如0.01~30wt。/。的催化剂。或者，金属载量可以可交换点为基准来表示，一般取其等于单位体积或单位重量镁碱沸石中的铝摩尔数。金属载量可宜为1100moiy。可交换点。镁碱沸石在使用前进行活化，方法是，例如，使镁碱沸石催化剂在高温流动氮、一氧化碳或氬气下作用至少1h。在实施羰基化法时，优选把镁碱沸石催化剂与耐该方法中所用温度和其它条件的惰性材料混合。这类材料包括合成或天然存在的物质和无机材料，如二氧化珪或金刚砂。任选地，在催化剂上方喂入甲醇时，可使甲醇在反应温度下通过预制床，例如，y-氧化铝的预制床。本发明的方法优选实施如下在所需温度和压力下，使甲醇蒸气和一氧化碳气体通过催化剂的固定床、流化床或移动床。优选本发明的方法在基本上无卣化物如碘化物存在下进行。所谓"基本上"是指进料气体和催化剂中的卣化物，如碘化物，的含量少于500ppm,优选少于100ppm。本方法宜在200~600°C,优选250~400°C的温度下进行。本方法宜在10~200巴，优选10150巴，如25-100巴的压力下进行。一氧化^友与醇，如曱醇或其反应性书t生物，的摩尔比宜在1:1~99:1范围内，如1:1~30:1。气体时空速度(GHSV)宜在500~15,000h"范围内，如2000~10,000本方法可以固定床、流4t床或移动床法进4亍。本方法可以连续法或间歇法进4亍，优选连续法。本方法基本上是气相法，反应物以液相或气相引进而产物以气体排出。然后使羰基化产物冷却和凝聚。当产物是乙酸甲酯时，可以从反应产物中回收之并一皮水解成乙酸。然后乙酸可以用传统技术，如蒸馏法，进行纯化。下面将参考下列实施例来说明本发明。催化剂制备Cu-H-MOR的制备用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸铜半五水合物(获自Aldrich)处理二氧化硅与氧化铝之比为19的50.02g丝光沸石(获自TosohCorp.)。在该混合物内加进约10ml水，以形成可流动淤浆。用^兹力搅拌才奉彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在11(TC空气中干燥该粉末3h,接着在500。C煅烧24h。待冷却后，用12吨压机和32mm口沖莫组压制该固体材津+,然后用研扦和研钵轻轻研磨之，以产生0.5~1mm的颗粒尺寸。该丝光沸石含4wt。/。铜(40mol。/o铜，如用感应耦合等离子体吸收谱法(ICP)测定)。H-FER的制备在110。C空气中干燥二氧化硅与氧化铝之比为20的约50g铵镁碱沸石(获自ZeolystInternational,CP914C)3h，接着在50CTC空气中煅烧24h。冷却后，用12吨压机和32mm口沖莫组压制该固体材料，然后用研扦和研钵轻轻研磨之，以产生0.5~1mm的颗粒尺寸。Cu-H-FER的制备用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸铜半五水合物(获自Aldrich)处理二氧化珪与氧化铝之比为20的50.27g铵镁碱沸石(获自ZeolystInternationalCP914C.)。在该混合物内加进约10ml水，以形成可流动淤浆。用磁力搅拌棒彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在11(TC空气中干燥该粉末3h,接着在50(TC空气中煅烧24h。冷却后，用12吨压才几和32mm口才莫组压制该固体材4牛，然后用研扦和研4本轻轻研磨之，以产生0.5~1mm的颗粒尺寸。Ag-H-FER的制备用溶解在50ml水中的0.0065mol硝酸银(获自Aldrich)处理二氧化石圭与氧化铝之比为20的17.03g铵4美石咸沸石(获自ZeolystInternationalCP914C.)。用磁力搅拌棒彻底搅拌(约200rpm)该混合物，以免在混合物内引进空气。搅拌在室温下继续3h。然后利用旋转蒸发器干燥所得混合物，直至获得粉末。然后在ll(TC空气中干燥该粉末18h,接着在500。C空气中煅烧24h。；降冷却后，用13吨压才几和32mm口才莫组压制该固体材料，然后用研軒和研钵轻轻研磨之，以产生0.5~1mm的颗粒尺寸。曱醇羰基化羰基化反应在直径约13mm的单管固定床反应器内进行。对于每一反应，对5ml催化剂用25ml颗粒尺寸相同的二氧化硅珠以1:5的比例稀释到保证完全混合。在实施例1~4(但非实施例la)中，用体积约10ml的Y-氧化铝预制床。在反应器内装进催化剂(在用催化剂时，装进预制床)后，用氮气加压反应器至反应压力(30巴)，然后加热到反应温度(300。C)。然后用一氧化碳在反应压力和温度下预处理该催化剂床2h。预处理后，把氢、一氧化碳和曱醇喂进反应器，然后使反应进行最多24h。此后，停止喂入气体并用氮冷却反应器，然后排气。水靠甲醇二聚化为醚和曱醇与产物乙酸的酯化而产生。用安装有3根Agilent柱状模块和3个热导率检测器的Agilent3000气相色谱仪在线分析气态产物。把液态产物收集在7。C的液态收集气体分离箱内并在安装有ChrompackCP-Wax52柱和火焰离子化检测器的ChrompackCP9000气相色谱仪上间隔地进行分析。各反应都在3000GHSV下进^亍，CO与曱醇之比为9:1。实验结果示于下表1。对乙酰基产物的选择性按下式计算([AcOH]出+[MeOAc]出+[EtOAc]出)x100/([CH4]出+[AcOH]出+[MeOAc]出+[八(^]出+阳幻11]出+2乂[￡幻八0]出+2乂[丙酮]出+1:(1^)出)其巾AcOH是乙酸；MeOAc是乙酸曱酯；EtOAc是乙酸乙酯；CH4是曱烷；AcH是乙醛和EtOH是乙醇。所有组分均以mol为单位表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.制备含(n+1)个碳原子，其中n是最大为6的整数，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，该方法包含使含n个碳原子的脂族醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在含水条件和镁碱沸石催化剂存在下接触。2.按照权利要求1的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1~30:1。3.按照权利要求2的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与氧化铝的摩尔比为15:1~25:1。4.按照前述一又利要求中任何一项的方法，其中《美石咸沸石已与选自铜、银、镍、铱、钴和铑的至少一种金属进行了离子交换或载有至少一种这类金属。5.按照权利要求4的方法，其中镁碱沸石已与选自铜和银中至少之一的金属进行了离子交换或载有其中至少一种金属。6.按照权利要求4或权利要求5的方法，其中金属载带量为1~100mol。/。/每单位体积铝。7.按照前述^又利要求中任何一项的方法，其中镇:石咸沸石包含选自镓、铁和硼中至少之一的框架改性剂元素。8.按照权利要求7的方法，其中镁碱沸石内二氧化硅与框架改性剂元素的氧化物的摩尔比为10:1-100:1。9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中镁碱沸石催化剂在使用前被活化。10.按照权利要求9的方法，其中镁碱沸石是用下述方法活化的在高温下使之与氮、一氧化碳和空气中至少之一接触至少lh。11.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述醇是甲醇。12.按照权利要求1~10中任何一项的方法，其中反应性衍生物是醚。13.按照权利要求12的方法，其中所述醚是二曱醚。14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中水单独喂入或与醇和/或反应性衍生物一起喂入。15.按照权利要求14的方法，其中水与醇的摩尔比是10:1~1:1。16.按照权利要求14的方法，其中水与酯或醚反应性衍生物的摩尔比是10:1~1:1。17.按照权利要求16的方法，其中水与酯或醚的摩尔比是2:1。18.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中在该方法中还要喂入氲。19.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在200-600。C范围内的温度下进行。20.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在10~200巴压力下进行。21.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中一氧化碳与醇或反应性衍生物的摩尔比是1:1~99:1。22.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中气体时空速度是500-15,000h人23.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法以固定床法、流4匕床法或移动床法进4亍。24.3姿照前述4又利要求中任何一项的方法，其中该方法以连续法操作。25.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法在基本无卣化物存在下进行。26.按照权利要求l的方法，其中乙酸的制备方法是，使曱醇与一氧化碳在有选自H-镁碱沸石、载银镁碱沸石和载铜镁碱沸石的4美碱沸石催化剂存在下接触。全文摘要通过使醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳在镁碱沸石催化剂存在下和含水条件下反应来制备C1～C6脂族羧酸和/或其酯或酸酐。文档编号C07C51/12GK101421219SQ200780013044公开日2009年4月29日申请日期2007年3月27日优先权日2006年4月12日发明者D·J·劳申请人:英国石油化学品有限公司