专利名称：含有有机发光物质的电致发光材料的制作方法
含有有机发光物质的电致发光材料
本发明涉及发光材料，尤其涉及含有有机发光物质的电致发光材料。
已知电致发光材料(ELM)由下列部分组成电子注入层、基于发 光物质的活性发光层、空穴传输层和空穴注入层，所述材料含有作为 发光层的有机化合物的蒸发层，所述有机化合物为铝、锌和某些其它 金属与8-羟基会啉书亍生物的配合物[U. Mitschke， P. Bauerle， J. Mater. Chem.， 2000， 10， 1471-1507]。
在技术本质方面与提出的装置最接近的是含有三-(8-羟基喹啉酸) 铝作为发光层的ELM [C.W. Tang, S.A. Van Slike， Appl. Phys. Letter 51: 913-915 (1987)](见图)。
其中，基于混合的氧化铟和氧化锡-In202-Sn02 (ITO)的透明低电 阻层被用作空穴注入层(阳极)，铝或镁银合金被用作电子注入层(阴 极)，并且N，N，-二苯基-N，N，-(3-曱基苯基)-U，-二苯基-4，4，-二胺(TPD) 被用作空穴传输层。
然而，基于这种配合物的电致发光装置的寿命经常不是很长。除 了许多其它原因之外，这还与这些材料的性质有关它们在装置操作 过程中结晶，这改变了所述层的导电性质的均一性，并且这也与金属 配合物被痕量的水水解和被空气中的氧氧化以及其随后的击穿有关 [Tokito S. et al., Appl. Phys. Lett. 1997, v. 70， No. 15, p. 1929-1931; Burrows P.E. et al.， Appl. Phys. Lett. 1994, v. 65, No. 23, p. 2922-2924]。这还导致该层的操作性能的损失。
此外，电致发光装置的寿命还受空穴传输层材料的低温稳定性的 限制，这与温度升高时因其低的玻璃化转变温度而造成的该层的形态
变化有关(因此，对于TPD，玻璃化转变温度为60。C)。
本发明的目的是创造由于活性发光层对结晶和水解的增加的稳定
性以及空穴传输层的增加的温度稳定性而具有增加了寿命的ELM。 该目的的解决在于，根据本发明，由电子注入层、基于发光物质
的活性发光层、空穴传输层和空穴注入层组成的电致发光材料含有与
基于通式(I)的8-氨基喹啉衍生物的配体形成的金属配合物
其中
M=Zn、 Cd、 Be(n=2); Al、 Ga (n=3); 基团R^可选自下列基团
-由l-4个碳原子组成的、直链或支链的烷基基团； -三氟甲基、五氟乙基基团；
-单-或多-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代基由l-4个碳原子 组成并且是直链的或支链的；
-单-或三-氟甲基取代的苯基基团；
-单-或多-卣代苯基基团，其中卤原子是氟、氯、溴、碘； _单-或多-烷氧基取代的苯基基团，其中烷氧基取代基由1-4个碳 原子组成并且是直链的或支链的； -乙撑二氧取代的苯基基团；-二甲基-或二乙基-氨基取代的苯基基团；
-单-或多-氰基取代的苯基基团；
-1-或2-萘基基团；
-2-、 3-或4-吡啶基基团；
基团R2-R7可以是相同的或不同的并且可各自独立选自下列基团 -具有l-8个碳原子的烷基基团，其为直链的、支链的或环状的； -三氟甲基、五氟乙基基团；
-苯基、单-或多-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代基由1-4个 碳原子组成并且是直链的或直链的；
-单-或多-烷氧基取代的苯基基团，其中烷氧基取代基由1-4个碳 原子组成并且是直链的或支链的；
-单-或多-二曱基-或二乙基-氨基取代的苯基基团；
-单-或多-氰基取代的苯基基团；
-烷氧基基团，其中烷基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链 的或支链的；
-二甲基-、二乙基-氨基基团； -卤素基团(氟、氯、溴、碘)； -氰基基团；
-曱氧基-、乙氧基-羰基基团； -苯氧基基团； -乙酰基、苯曱酰基基团； -2-、 3-、 4-吡^定基基团。
8-(曱基磺酰氨基)喹啉锌配合物(II)和8-(3,5-二氟苯基磺酰氨基) 壹啉锌配合物(III)可用作式(I)物质的实例在喹啉的磺酰氨基衍生物中，比较与氮原子结合的氢原子和酚羟 基的相应氢原子的酸性。这使得有可能与金属离子获得稳定的盐(金属 配合物)。
金属配合物中氮原子处的大取代基会使电子传输层中的金属配合
物很难在装置的操作过程中快速结晶，这与使用8-羟基喹啉的金属配 合物的装置相比可改善寿命。
8-氨基喹啉中烷基-或芳基-磺酰基部分的大取代基屏蔽了水分子 向氮-金属键的接近，这使得金属配合物的水解与基于8-羟基喹啉的金 属配合物的水解相比很困难。这也应当对装置的寿命具有正面的影响。
所述目的的解决还在于所述材料优选地包含作为空穴传输层的具 有下列通式的三苯基胺低聚物的混合物
其中n=8-9,分子量分布Mn=2332, Mw=3586,具有185°C的 高玻璃化转变温度，这使得甚至在较高温度下也能够保持空穴传输层 的形态[Jakushchenko I.K., Kaplunov M.G.， Shamaev S.N.， Efimov O.N., Nikolaeva G.V., Belov M.Ju.， Marchenko E.P.， Skvortsov A.G.， Voronina V.A. "Method of preparing mixture of oligotriphenyl amines, method ofpreparing 3-(4-biphenyl)-4-(4-tertbutylphenyl)-5-(4-dimethylaminophenyl) -1,2,4-triazole and an electroluminescent device (制备4氐聚三苯基胺'''昆合 物的方法，制备3-(4-二苯基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-(4-二曱基氨基苯 基)-l,2,4-三唑的方法以及电致发光装置)"1999年6月10日的专利RU No. 2131411]。
通过下列实施例来阐述本发明。
实施例1
8-(甲烷磺酰氨基)喹啉(IV)的合成
才艮才居已知方法["Methods for preparation of chemical reagents and preparations (制备化学试剂的方法和制剂)"No. 4-5， Moscow, IREA, 1962， pages 67-69]进行合成。
合成方案
NH2 ,H
HiC—S02
在冷却至3°C-5°C的同时将2.8 g (0.02 M)曱烷磺酰氯在3.5 ml无 水四氢呋喃中的溶液加入到2.88 g (0.02 M) 8-氨基壹啉在10 ml无水 吡咬中的溶液中。加入过程持续15分钟至20分钟。随后将混合物在 同一温度下搅拌30分钟，在煮沸反应化合物的同时再搅拌1小时。此 后驱除溶剂，将残余物冷却至室温并用75 ml水处理。过滤形成的残 余物，用20ml水洗涤，在空气中干燥。得到4.54 g的未纯化的产物 (IV)。将化合物(IV)从苯(随后加入己烷)中重结晶。获得3.93g的纯物 质。
熔点146.5。C-147。C。收率理论值的88.5%。
元素分析。测定值，％: C 55.74; H4.78; N 12.15; S 14.34。
分子式C10H10N2O2S，计算值，%: C 54.04; H 4.54; N 12.60; S14.34。
PMR光谱5 (ppm): 3.15 (3H， CH3-， s.)， 7.59-7.63 (H3 d.d.)， 7.64-7.68 (H6 d.d.), 7.73-7.75 (H7 d.), 7.75-7.77 (H5 d.), 8.44-8.46 (H4 d,)， 8.94-8.96 (H2 d.)， 9.39 (NH, s.)。
质谱m/e (I/Imax, %): 222 (M， 43), 143 (100), 116 (75), 89 (31), 63 (22), 39 (15)。
实施例2
8-(3,5-二氟苯基磺酰氨基)喹啉0/)的合成
合成方案
在冷却至3。C-5。C的同时将3.4 g (0.016 M) 3，5-二氟苯基石黄酰氯在 10 ml四氢呋喃中的溶液加入到2.02 g (0.014 M) 8-氨基壹啉在5 ml无 水吡啶中的溶液中。加入过程持续10分钟至15分钟。将混合物在同 一温度下搅拌30分钟，然后在室温下再搅拌1小时，并在煮沸反应化 合物的同时再搅拌1小时。随后将混合物冷却并用250ml冷水处理。 过滤得到的残余物，用水洗涤，干燥。将得到的未纯化的产物(4.75g) 在加热下溶于苯，将不溶的化合物由溶液中滤除，向滤液中加入己烷。 将如此获得的化合物(V)的残余物过滤，用己烷洗涤，干燥。得到3.89 g的物质VI。熔点为119°C-119.5。C。收率理论值的87%。
元素分析。测定值，％: C 54.00; H4.21; N 8.70; S 10.37。分子 式C15H10F2N2O2S。计算值，%: C 56.25; H3.15; N 8.75; S 10.01。
PMR光谱S (ppm) 7.53-7.58 (1H，来自Ph, H3， m.)， 7.58-7.71 (H6d.d.)， 7.63-7.70 (2H, Ph， m.)， 7.69-7.72 (H7， d.)， 7.73-7.76 (H5， d.), 8.38-8.40 (H4, d.)， 8.85-8.87 (H2， d.), 10.5 (NH, s.)。
质谱m/e (I/Imax， ％): 320 (M, 35)， 256 (40), 143 (100), 116 (78)， 89 (31), 63 (27)， 39 (12)。
实施例3
双-(Y8-曱烷磺酰氨基)会啉酸)锌ar)的合成
合成方案
将2.22 g (0.01 M)的8-(曱烷磺酰氨基)喹啉(IV)悬浮于25 ml的无 水曱醇中。在室温下向上述混合物中加入通过将0.23 g (0.01 M)钠溶 于6 ml曱醇而得到的曱醇钠溶液。在其中形成化合物(IV)的钠盐残余 物。将混合物在同一温度下搅拌30分钟，随后滴加溶液形式的0.68g (0.005 M)无水氯化锌在5 ml的无水曱醇中形成的溶液。然后在加热至 50°C-55。C的同时将混合物搅拌2小时。冷却后，过滤得到白色残余 物，依次用水、曱醇洗涤。在真空中用P20s干燥。得到2.41g的化合 物(II)。收率为理论值的95.1%。将该物质用四氢呋喃重结晶以进行进 一步纯化。该物质在低于380。C的温度下不熔化。
元素分析。测定值，％: C47.57; H3.99; N 10.36; S 11.46; Zn 12,86。分子式C20H18N4O4S2Zn。计算值，%: C 47.30; H 3.57; N 11.03; S 12.63; Zn 12.87。
UV光谱242, 265，382 nm(吸收，在石英上应用)，500 nm (光致 发光，4分末，入激发-380nm)。
IR光谱(KBr压片)3094， 3067,3016, 3005,2928,2850， 1604, 1584, 1467, 1428, 1418, 1392, 1385， 1331， 1321， 1285, 1273， 1248, 1207, 1196，
ii1130， 1078, 1044, 996， 977, 956, 881, 829, 804, 790， 768， 734， 663, 640: 590, 540， 552, 526， 517, 444。
3000-3100 cm"区域中价键振动谱带C-H和1500-1600 cm"范围内 双键振动谱带c=c的存在证实了芳香环和共轭的碳-碳键体系的存在。
实施例4
双-r8-(3,5-二氟苯基磺酰氨基)喹啉酸i锌an)的合成
合成方案
将1.92 g (0.06 M)的8-(3,5-二氟苯基磺酰氨基)喹啉(V)悬浮于25 ml干燥曱醇中。在室温下向上述悬浮液中加入通过将0.14 g (0.06 M) 钠溶解于6ml曱醇而得到的曱醇钠。在加热至35°C-40°C的同时，将 悬浮液溶解并将混合物搅拌30分钟。然后向混合物中逐滴加入0.41 g (0.003 M)无水氯化《争在10 ml曱醇中形成的溶液。形成白色残余物。 将其在35°C-40。C下再搅拌1小时，然后冷却至室温，过滤，用水、 曱醇洗涤，干燥。得到2.01 g的化合物(III)。熔点为308°C-309°C。收 率为理论值的95%。将该物质用四氢呋喃重结晶以进行进一步纯化。
元素分析。测定值，％: C 52.00; H 3.32; N7.65; S 9.10。分子 式C30H18F4N4O4S2Zn。计算值，％ C 51.19; H 2.58; N 7.96; S 9,10。
UV光谱265, 370nm(吸收，在石英上应用)，465 nm (光致发光， 粉末，人激发-380nm)。
IR光谱(KBr压片)3075, 3043， 3924, 2853, 1606， 1587， 1504, 1468, 1439, 1384, 1327， 1294, 1276, 1245， 1209， 1195， 1144, 1123, 1084， 1047， 987, 971, 894， 971, 894, 859， 825， 796， 788， 759， 750, 678， 665, 636, 611， 596, 578, 538， 511。3000-3100 cm"区域中价键振动谱带C-H和1500-1600 cm—1范围内 双键振动谱带C=C的存在证实了芳香环和共轭碳-碳键体系的存在。
实施例5
配合物ii和m的电致发光性质
为了生产具有ITO/HTL/EML/Al结构的电致发光装置，使用包被 有混合的氧化铟和氧化锡的透明层的具有20-25欧姆/平方的电阻的玻 璃基质，其中ITO是空穴注入层，HTL是空穴传输层，EML是电致 发光层以及Al是电子注入层。将由PTA组成的空穴传输层涂布于基 质上。其中通过从曱苯溶液中进行的离心方法来涂布PTA。空穴传输 层的厚度为0.05-0.1微米。然后通过配合物II或配合物III在真空中、 约350。C的温度下和5xl(T6mmHg的底压下的蒸发，以0.02 ^im-0.05 的厚度涂布活性电致发光层。将样品置于真空装置VUP-4中，以 动态模式抽吸至5xl0"mmHg的真空并通过蒸发铝来喷涂金属电极。 金属电极的厚度为约O.l pm。生长表面的面积为4-5 mm2。得到的电 致发光装置在应用直流电压时发射蓝绿光。含有II的装置具有下列参 数在19V的电压和1.5 mA/cn^的电流密度下达到140cd/n^的亮度 (效率9 cd/A)。含有III的装置具有下列参数在20 V的电压和19 mA/cm2的电流密度下达到24 cd/m2的亮度(效率1.2 cd/A)。
因此，在本发明中，创造了由于活性发光层对结晶和水解的增加 的稳定性以及空穴传输层的增加的温度稳定性而具有增加了寿命的电 致发光材料。
权利要求
1. 电致发光材料，其由电子注入层、基于发光物质的活性发光层、空穴传输层和空穴注入层组成，其特征在于，其含有作为发光物质的、与基于通式(I)的8-氨基喹啉衍生物的配体形成的金属配合物其中M＝Zn、Cd、Be(n＝2)；Al、Ga(n＝3)；基团R1可选自下列基团-由1-4个碳原子组成的、直链或支链的烷基基团；-三氟甲基、五氟乙基基团；-单-或多-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链的或支链的；-单-或三-氟甲基取代的苯基基团；-单-或多-卤代的苯基基团，其中卤原子是氟、氯、溴、碘；-单-或多-烷氧基取代的苯基基团，其中烷氧基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链的或支链的；-乙撑二氧取代的苯基基团；-二甲基-或二乙基-氨基取代的苯基基团；-单-或多-氰基取代的苯基基团；-1-或2-萘基基团；-2-、3-或4-吡啶基基团；基团R2-R7可以是相同的或不同的并且可各自独立选自下列基团-具有1-8个碳原子的烷基基团，其为直链的、支链的或环状的；-三氟甲基、五氟乙基基团；-苯基、单-或多-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链的或直链的；-单-或多-烷氧基取代的苯基基团，其中烷氧基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链的或支链的；-单-或多-二甲基-或二乙基-氨基取代的苯基基团；-单-或多-氰基取代的苯基基团；-烷氧基基团，其中烷基取代基由1-4个碳原子组成并且是直链的或支链的；-二甲基-、二乙基-氨基基团；-卤素基团(氟、氯、溴、碘)；-氰基基团；-甲氧基-、乙氧基-羰基基团；-苯氧基基团；-乙酰基、苯甲酰基基团；-2-、3-、4-吡啶基基团。
2.如权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，其包含作为 所述发光物质的8-(甲基磺酰氨基)喹啉锌配合物(II):
3.如权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，其包含作为 所述发光物质的8-(3，5-二氟苯基磺酰氨基)喹啉锌配合物(III):
4.如权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，其包含作为 所述空穴传输层的具有下列通式的三苯基胺低聚物的混合物其中11=8-9，分子量分布Mn=2332, Mw=3586。
全文摘要
本发明涉及含有有机发光物质的电致发光材料。发明的新型电致发光材料包含电子注入层、基于发光物质的活性发光层、空穴传输层以及空穴注入层。所述材料含有发光物质形式的喹啉-磺酰胺衍生物的金属配合物。本发明的电致发光材料显示增加的时间资源，是由活性发光层对结晶和水解的高阻抗以及空穴传输层的高度热阻抗产生的。
文档编号C07D215/58GK101437920SQ200780016531
公开日2009年5月20日 申请日期2007年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者伊戈尔·康斯坦丁诺维奇·亚库申科, 斯维特兰娜·谢尔盖耶维娜·克拉斯尼科娃, 米哈伊尔·格雄维奇·卡普卢诺夫 申请人:俄罗斯科学院化学物理课题研究所